книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

путных нефтяных или инертных газов (азот, углекислый газ, сжатые дымовые газы).

Известен метод улавливания паров путём снижения температу- ры газового пространства резервуара.

Обеспечивает снижение потерь лёгких углеводородов (в первую очередь при малых дыханиях) окраска резервуаров в светлые тона, применение адсорбционных поглотителей и др.

5.3. Обезвоживание и обессоливание нефтей. Технологическое и аппаратурное оформление процессов обезвоживания и обессоливания

Добываемая с нефтью вода, как правило, диспергирована в ней, и при добыче, транспортировке и подготовке нефти приходится иметь дело с нефтяной эмульсией. Образуются такие эмульсии за счет тур- булизации водонефтяной смеси при движении ее по стволу скважи- ны, через задвижки, штуцеры и трубопроводы.

Нефтяные эмульсии представляют собой дисперсные системы, состоящие из двух нерастворимых жидкостей – воды и нефти. Наибо- лее характерной для нефти является эмульсия – вода в нефти (эмуль- сия гидрофобная, или обратного типа). В то же время при разработке старых месторождений могут иметь место и эмульсии прямого типа (гидрофильные, нефть в воде). С эмульсиями данного типа имеют де- ло и на установках подготовки пластовых сточных вод перед закач- кой их в продуктивные пласты.

Существует ещё так называемая «множественная» эмульсия, ко- гда в глобулах воды содержатся капельки нефти. Она характеризуется повышенным содержанием различных высокодисперсных механиче- ских примесей, комочков асфальтенов и других веществ и является трудноразрушимой. Такие эмульсии накапливаются на границе раз- делов фаз в аппаратах подготовки нефти и могут стать причиной сры- ва технологического режима. Этот промежуточный слой удаляют в нефтеловушку (поэтому иногда множественную эмульсию называ- ют ловушечной) и, как правило, сжигают.

171

Структуру водонефтяных эмульсий схематично можно предста- вить следующим образом: капли (глобулы) воды имеют диаметр от 0,1 до 1000 мкм, и каждая из них окружена адсорбированной соль- ватной оболочкой из эмульгаторов – высокомолекулярных полярных соединений, входящих в состав нефти.

В качестве эмульгаторов нефтяных эмульсий выступают веще- ства с высокой поверхностной активностью. К ним можно отнести: асфальтены, смолы, высокоплавкие парафины, высокодисперсные твердые частицы (минеральные и углистые суспензии). При этом ус- тойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации указанных эмульгаторов, сколько от степени их коллоидности. Наличие этой ад- сорбционной оболочки и препятствует слиянию глобул при их столк- новении.

Процесс образования адсорбционных оболочек начинается сразу же в момент дробления воды на мелкие глобулы и продолжается в те- чение всего времени существования эмульсии. В связи с этим чем длительнее время существования эмульсии, тем больше толщина сольватного слоя, тем сильнее его защитное действие.

5.3.1.Факторы, способствующие стабилизации

иразрушению водонефтяных эмульсий

Кважнейшим свойствам, определяющим устойчивость нефтя- ных эмульсий к разрушению, относится дисперсность – размер гло- бул вещества дисперсной фазы.

Дисперсность выражается либо через диаметр частиц, либо че-

рез удельную поверхность дисперсной фазы Sуд (отношением общей поверхности фазы к ее объему, м2/м3).

уд

dв

где dв – средний диаметр глобул воды, м.

В зависимости от величины dв эмульсии делят на коллоидные (dв < 0,1 мкм); мелкодисперсные (dв = 0,1–20 мкм); среднедисперсные (dв = 20–50 мкм) и грубодисперсные (dв > 50 мкм).

172

После промысловой подготовки нефтяные эмульсии можно от- нести к мелкодисперсным (dв = 0,1–20 мкм). Чем меньше диаметр глобул, тем медленнее будет глобула оседать и тем устойчивее будет эмульсия. Скорость оседания глобул в статических условиях (значе- ния критерия Rе менее 1) может быть выражена уравнением

Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение по- верхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют вещества – природные эмульгаторы. Для эмульсий во- да–нефть такими веществами являются асфальтены (А), смолы (С), высокоплавкие парафины (П), а также твердые частицы – механиче- ские примеси. Все они формируют бронирующую оболочку вокруг глобул воды и мешают их слиянию (коалесценции). Стабилизаторы нефтяных эмульсий (эмульгаторы) условно могут быть разделены на

Глобулы воды имеют сферическую форму, так как сфера при данном объеме обладает наименьшей поверхностью. Бронирующий слой представляет собой совокупность природных эмульгаторов, ко- торые, находясь в ассоциированном состоянии в силу межмолекуляр- ных взаимодействий между высокомолекулярными соединениями, в свою очередь, окружены адсорбированными слоями из смол, поли- циклических ароматических соединений.

При введении в эмульсии определенного типа вещества (де- эмульгатора), способствующего образованию эмульсии противопо- ложного типа, расслоение эмульсии облегчается.

173

Наиболее широко в настоящее время используют специальные синтезированные неионогенные деэмульгаторы.

Наличие механических примесей, независимо от преобладания природных эмульгаторов того или иного типа (парафиновый, асфаль- теновый), затрудняет действие вводимого деэмульгатора (что выра- жается в повышении его расхода). Это обстоятельство делает особен- но важной стадию предварительного удаления из нефти механиче- ских примесей.

Прочность сольватного (стабилизирующего, или бронирующе- го) слоя, в котором сконцентрированы природные эмульгаторы, зави- сит также от рН водной среды. Оболочки с преобладанием асфальте- нов имеют максимальную прочность в кислотной среде и минималь- ную – в щелочной. Кроме того, имеет значение и соотношение количества смол и асфальтенов с сольватном слое: эмульгирующие свойства асфальтенов лучше в кислотной среде, а смол – в щелочной. Поэтому в зависимости от рН водной фазы прочность сольватной оболочки, содержащей смолы и асфальтены в различных соотноше- ниях, различна.

Известно, что рН водной среды оказывает значительное влияние на механическую прочность межфазной пленки и стабилизацию эмульсии. Как правило, наименьшая прочность наблюдается при рН выделяемой воды, равном 7–8, т.е. при нейтральной и слабощелочной реакции. Низкое значение рН водной фазы эмульсий некоторых неф- тей объясняется наличием в них веществ, имеющих кислотный харак- тер (карбоновые и нафтеновые кислоты, фенолы и др.). Переход этих веществ в водную фазу может привести к тому, что, несмотря на применение высокоэффективных неионогенных деэмульгаторов, в нефти остаются наиболее мелкие капельки соленой пластовой воды.

На устойчивость нефтяной эмульсии также влияют и физико- химические свойства нефти и химический состав воды. Так, чем вы- ше плотность воды и ниже плотность нефти, чем ниже вязкость неф- ти, тем выше скорость оседания глобул, и наоборот.

Очень сильное влияние на устойчивость эмульсий оказывает температура. Она влияет как на плотность, так и на вязкость нефти,

174

повышение температуры снижает их значения. Кроме того, с повы- шением температуры меняется состав и толщина адсорбционного слоя, что также оказывает влияние на устойчивость эмульсии.

5.3.2. Методы разрушения нефтяных эмульсий

Все методы, используемые для разрушения нефтяных эмульсий, можно подразделить на три основные группы: механические; термо- химические (ТХО); электротермохимические (ЭТХО).

5.3.2.1.Механические методы

Кмеханическим методам разрушения нефтяных эмульсий отно-

сятся гравитационное разделение, или отстой, центрифугирование и фильтрация. Рассмотрим каждый из них подробнее.

Гравитационное разделение, или отстой

Метод применяется для удаления из нефти основного количест- ва воды путем отстоя без подогрева, и, как правило, в присутствии деэмульгаторов. Скорость осаждения частиц при отстое подчиняется закону Стокса (см. уравнение (5.6)):

Данный метод в чистом виде используется только для сброса основной массы воды из эмульсии, обработанной деэмульгатором. Входит как обязательный элемент во все установки ТХО и ЭТХО.

Центрифугирование

Эффективность механического разделения эмульсии можно су- щественно повысить, если воздействовать на нее центробежной си- лой, т.е. подвергать ее центрифугированию. В данном случае на гло- булы воды действует центробежная сила, равная

175

Скорость осаждения в центрифуге для частиц одинаковой массы в десятки или сотни раз больше скорости гравитационного осажде- ния. В связи с этим эффективность разрушения эмульсий в центрифу- гах очень велика, однако из-за сложности аппаратурного оформления и малой производительности центрифуг этот метод для разделения нефтяных эмульсий не нашел применения в промышленности.

Фильтрация

Данный метод основан на избирательном смачивании материа- ла фильтра веществом дисперсной фазы. Для эмульсий обратного типа (дисперсная фаза – вода) в качестве фильтрующего материала применяют стекловату, песок, гравий, древесные и металлические стружки и др.

Фильтрация – весьма эффективный метод разрушения эмульсий, однако его применению в промышленных условиях для разделения нефтяных эмульсий препятствует быстрая загрязняемость материала фильтра асфальто-смолистыми соединениями нефти.

5.3.2.2. Термохимические методы

Данные методы разрушения нефтяных эмульсий сочетают в себе воздействие на нее химических реагентов-деэмульгаторов и тепловой энергии. Использование деэмульгаторов основывается на изменении прочности адсорбционной оболочки вокруг глобул воды за счет:

а) вытеснения молекул или частиц-эмульгаторов веществом с большей поверхностной активностью, но меньшей прочно- стью вновь образованного адсорбционного слоя;

б) химического взаимодействия с компонентами-эмульгаторами и разрушения адсорбционного слоя;

в) образования эмульсии противоположного типа (инверсии фаз).

В результате пленка из эмульгирующих веществ вокруг глобулы воды разрушается или снижается ее прочность и защитные свойства, глобулы коалесцируют и осаждаются под действием силы тяжести.

176

Основные требования, предъявляемые к деэмульгаторам:

–не взаимодействовать с основным веществом нефти и не изме- нять ее свойств;

–не вызывать коррозию аппаратуры;

–обладать высокой деэмульгирующей активностью при малом расходе;

–легко извлекаться из сточной воды;

–быть не агрессивными;

–быть дешевым и не дефицитными.

Используемые при подготовке нефти реагенты-деэмульгаторы по их поведению в воде (диссоциации) подразделяются на анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Анионоактивные ПАВ (сульфанол, сульфоэфиры, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заря- женные ионы углеводородной части и положительно заряженные ио- ны металла или водорода.

Катионоактивные ПАВ в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты.

Неионогенные ПАВ ионов в воде не образуют. Они нашли наи- большее применение в практике промысловой подготовки нефти.

По растворимости в воде все реагенты-деэмульгаторы можно ус- ловно разделить на водорастворимые, водонефтерастворимые и неф- терастворимые.

Кводорастворимым деэмульгаторам можно отнести оксиэтили- рованные жидкие органические кислоты, алкилфенолы (ОП-10, ОП-30), органические спирты (неонол, синтанол, оксанол). В процессе деэмульсации эти реагенты на 75–85 % переходят в дренажную воду.

Кводонефтерастворимым относятся блок-сополимеры этилен- пропиленоксидов (дисольван 4411, проксанол, сепарол). В процессе деэмульсации эти реагенты переходят в воду на 30–60 %, остальная часть остается в нефти.

Нефтерастворимые деэмульгаторы – это Дипроксамин-157, Оксафоры 1107 и 43, Прохинор-2258, Прогалит и др. Они образуют

177

внефти истинные или коллоидные растворы и плохо растворяются

вводе. В дренажную воду переходят на 10–15 %. Все эти деэмульга-

торы имеют большую молекулярную массу (1500–3000), высокие плотность (около 1000 кг/м3) и вязкость (300–1150 мм2/с).

Действие реагентов-деэмульгаторов существенно усиливается при повышении температуры системы, которая воздействует на неф- тяную эмульсию по нескольким направлениям:

а) снижает вязкость дисперсионной среды – нефти – для эмуль- сии обратного типа;

б) разрушает адсорбционную оболочку за счет ее разрыхления

иснижения упругих свойств, а также за счет расплавления

кристаллов парафинов и церезинов, входящих в ее состав; в) усиливает тепловые колебания глобул воды, что ведет к их

столкновению и механическому разрушению адсорбционных оболочек.

5.3.2.3. Электрические методы

Эти методы нашли применение как в условиях промысла, так и на НПЗ благодаря сочетанию с термохимотстоем.

Сущность разрушения эмульсии в электрическом поле заключа- ется в том, что, попадая между электродами, глобулы воды, заражен- ные отрицательно, начинают испытывать воздействие со стороны электрического поля – колебаться, сталкиваться. При этом происхо- дит разрушение адсорбционных оболочек на глобулах воды, глобулы сливаются, укрупняются и оседают под действием силы тяжести.

Воздействие электрического поля на нефтяную эмульсию по- зволяет снизить содержание в ней воды – усиливает ее обезвожива- ние, но не влияет на соленость воды. Для обессоливания нефти ее промывают пресной водой. Количество добавляемой пресной воды может доходить до 10–15 мас. % на нефть.

Рассмотрим схему электрообезвоживающей установки (рис. 5.3). Согласно схеме нефть (I) прокачивается через серию теплооб- менников 3, где регенерируется тепло отходящей нефти, далее прохо- дит или паровой подогреватель, или теплообменники, обогреваемые горячими дистиллятами перегонки нефти, смешивается с пресной го- рячей водой (III), деэмульгатором (II) и щелочью (IV) – для подавле-

178

ния сероводородной коррозии и нейтрализации кислот. Далее нефтя- ная эмульсия последовательно поступает в паровой подогреватель 2 электродегидратора 1, где разделяется на обезвоженную и обессолен- ную нефть (VI) и соленую (сточную) воду (V).

Рис. 5.3. Принципиальная схема электрообезвоживающей и обессоливающей установки:

1 – электродегидратор 1 и 2 ступени; 2 – паровой подогреватель; 3 – теплообменник.

I – сырье; II – деэмульгатор; III – вода; IV – щелочь; V – соленая вода;

VI – обессоленная и обезвоженная нефть

Процесс обезвоживания и обессоливания в электрическом поле протекает в специальных аппаратах – электродегидраторах различных конструкций: вертикальных, сферических, горизонтальных. В настоя- щее время наиболее прогрессивными являются горизонтальные элек- тродегидраторы, которые позволяют проводить процесс подготовки нефти в более жестких условиях (повышенные температура – до 160 °С и давление – до 2,4 МПа) (табл. 5.2). Эти электродегидраторы произво- дительны и обеспечивают высокое качество подготовки нефти.

Хотя производительность шаровых электродегидраторов пре- вышает производительность горизонтальных, поскольку шаровые имеют большой объем, они имеют ряд недостатков. Главный из них – невозможность их установки перед АТ и АВТ, так как эти дегидрато- ры рассчитаны на сравнительно низкое давление (0,6–0,7 МПа). Стро- ить их с учетом более высокого давления сложно и дорого. Даже при таком низком расчетном давлении толщина стенки шаровых электро- дегидраторов из-за большого их диаметра (10,5 м) довольно велика – 24 мм. При более высоком давлении толщина будет еще больше

(табл. 5.3).

179

Таблица 5.2

Параметры процесса обессоливания западносибирской нефти на ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами

Таблица 5.3

Техническая характеристика шарового и горизонтального электродегидраторов

180