книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

2.3.2. Фактор сжимаемости

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса вместо P, T и V вставить кри- тические параметры, а значения констант заменить соответствующи-

а для всех остальных условий будет иметь следующий вид:

где µ – фактор сжимаемости.

Фактор сжимаемости зависит от температуры, давления, приро- ды нефтяных газов и позволяет учесть отклонение в поведении ре- ального газа от идеального (для идеального газа пренебрегают разме- рами молекул и притяжением между ними) при повышенных темпе- ратурах и давлениях.

Значение µ определяют графически, используя значения Рпр

и Тпр [1, рис. 3.10; 3, рис. 7; 4, рис. 2.21; 6, рис. 7; 7, рис. 5.1–5.3].

Фактор сжимаемости µсм – величина аддитивная, для смеси мо- жет быть определен по формуле

где i – фактор сжимаемости i-го компонента смеси; Ni – количество молей i-го компонента смеси.

2.3.2. Летучесть (фугитивность)

Летучесть химически чистой жидкости равна давлению ее на- сыщенных паров в условиях равновесия с жидкой фазой.

В сложных смесях летучесть компонентов определяется их пар- циальными давлениями. По законам Рауля–Дальтона в условиях рав-

51

новесия парциальные давления компонентов в жидкой и паровой фа- зах равны между собой:

где π – общее давление в системе;

P – давление паров чистого компонента при температуре системы; y и x – мольные доли компонента в парах и в жидкости соответ-

ственно.

Преобразуя это уравнение, получим формулу вида

где k – константа фазового равновесия, характеризующая распределе- ние компонента между паровой и жидкой фазами.

Значение k можно определить по номограммам [3, прил. 10

и прил. 11; 7, рис. 8.1–8.4].

Реальные газы и пары не подчиняются законам Рауля–Дальтона, и в уравнения требуется вводить поправки. В то же время равенство может быть сохранено, если вместо π и P ввести значения их функ- ций f(π) и f(P), являющихся некоторыми функциями состояния веще- ства и называемыми фугитивностями, или летучестями.

Для идеального газа летучесть равна давлению насыщенных па- ров. Для реальных газов это справедливо только в условиях высокой разряженности.

На практике значения фугитивностей определяют по графикам, используя значения Pпр и Tпр [3, рис. 9; 6, рис. 8 и 9; 7, рис. 6.1].

γ = f . Для идеального газа γ = 1.

Pнас

52

Чтобы точно рассчитать константу фазового равновесия для ре- альных газов и паров, когда жидкость находится не под давлением своих насыщенных паров, фугитивность находят по формуле

где ft ,жπ и ft ,жP – фугитивность жидкости при давлении в системе π

и давлении насыщенных паров Pнас соответственно; Vж – мольный объем компонента, м3/кмоль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Па м3/кмоль К;

T– температура, К.

2.3.3.Методы определения давления насыщенных паров

Для определения давления насыщенных паров нефтепродуктов применяют статический метод, основанный на измерении Pнас жидко- сти при заданной температуре в условиях равновесия.

По данному методу работает стандартная бомба Рейда, которая и используется при технических определениях Pнас нефтепродуктов.

мер 4 : 1). Нефтепродукт заливают в жидкостную камеру, к которой присоединяют паровую камеру с манометром. Всю емкость помеща- ют в баню при 37,8 °С (100 °F) до установления постоянного значения давления по манометру (что означает достижение равновесия паров и жидкости). Давление насыщенных паров определяют по формуле

53

2.4. Вязкость

Вязкостью называется свойство жидкости или газа оказывать сопротивление перемещению одного слоя относительного другого под действием внешней силы. Этот показатель характеризует прока- чиваемость нефти по трубопроводам, прокачиваемость топлив в сис- теме питания, поведение масел в различных узлах трения машин и механизмов.

Природа внутреннего трения связана с преодолением сил меж- молекулярного взаимодействия, которые обуславливаются Ван-дер- Ваальсовскими силами (ориентационное, индукционное, дисперсион- ное и радикально-молекулярное взаимодействие).

Величина, характеризующая усилие (в Н), необходимое для пе- ремещения двух слоев вещества площадью 1 м2, находящихся на рас- стоянии 1 м, со скоростью 1 м/с называется динамической вязко- стью (η). Измеряется в Па с ((Н м)/(м2 м/с), система СИ) или пуазах (П, г/см с, система СГС) (1 П = 0,1 Па с; 1 сП (сантипуаз) = 1 мПа с).

В технологических расчетах чаще используется кинематическая вязкость (ν ), являющаяся частным от деления динамической вязкости на плотность:

Для оценки вязкости тяжелых высоковязких нефтепродуктов используют условную, или относительную, вязкость, под которой понимают отношение времени истечения из стандартного вискози- метра 200 мл жидкости при температуре испытания ко времени исте- чения 200 мл дистиллированной воды при 20 °С. Измеряется в граду- сах условной вязкости (°ВУ, или градусы Энглера). Для взаимного перерасчета вязкости нефтепродуктов, измеренной различными мето-

54

дами, используют формулы, графики, номограммы [3, прил. 12; 4,

табл. 2.11; 5, рис. 1.3].

Условная вязкость может быть выражена временем истечения определенного объема жидкости из стандартного вискозиметра, предназначенного для определения вязкости определенных продук- тов (например, ВУБ-1 предназначен для измерения условной вязкости битумов, с).

При пересчете условной вязкости в кинематическую можно

Однако для более точных расчетов лучше пользоваться графи- ками и номограммами.

Вязкость нефтепродуктов зависит от их фракционного (выше для более тяжелых) и химического состава (наименьшая – для пара- финов, наибольшая – для нафтенов, промежуточное положение зани- мают ароматические углеводороды).

2.4.1. Зависимость вязкости от температуры

Для химически чистых жидкостей зависимость вязкости от тем- пературы выражается формулой Г.М. Панченкова:

где R – универсальная газовая постоянная;

ω– собственный объем молекул;

NА – число Авогадро (NА = 6,022 1023 моль–1);

ρ– плотность;

ε – энергия связи между молекулами; M – молекулярная масса;

T – абсолютная температура, К.

Формула достаточно точна. Для индивидуальных углеводородов отклонение от экспериментальных данных не превышает 3 %. Однако большинство технологических расчетов связано с определением вяз-

55

кости смесей углеводородов, что затрудняет использование данной формулы (отсутствуют значения ω и ε).

Для практических расчетов получила применение формула Вальтера:

Путем двойного логарифмирования она приводится к виду

где А, В – постоянные для данного вещества величины.

По преобразованной формуле Вальтера Семенидо была по- строена номограмма, которая позволяет найти вязкости нефтепродук- та при любой температуре, если известны вязкости данного нефте- продукта при двух других температурах [1, рис. 3.13; 3, прил. 13; 4,

рис. 2.24; 5, рис. 1.7; 6, рис. 13; 7, рис. 9.1 и 9.2].

Изменение вязкости нефтепродуктов, в частности масел, при изменении температуры имеет большое практическое значение с точ- ки зрения эксплуатации машин и механизмов в широком интервале температур.

Для характеристики зависимости смазывающей способности масел от температуры был введён показатель – индекс вязкости (ИВ), который является функцией группового химического состава масла.

Система индекса вязкости была введена американцами Дином

иДевисом путём сравнения испытуемого масла с эталонами.

Внашей стране ИВ определяется по двум значениям кинемати- ческой вязкости при 50 и 100 °С или при 40 и 100 °С по специальной таблице Госкомитета стандартов. Для укрупнённых и ориентировоч-

ных расчётов индекса вязкости можно использовать номограммы и графики [1, рис. 3.14; 3, прил. 14; 4, рис. 2.26; 6, рис. 16 и 17; 7, рис. 9.13–9.15].

Чем выше ИВ масла, тем меньше изменяется вязкость при изме- нении температуры. ИВ зависит от группового углеводородного со-

56

става и от структуры углеводородов. Наибольшим ИВ обладают па- рафиновые и нафтеновые углеводороды, наименьшим – полицикли- ческие арены (особенно голоядерные), а также ароматические угле- водороды с короткими боковыми цепями.

2.4.2. Вязкостно-массовая константа

Эта величина устанавливает связь между плотностью и вязко- стью нефтепродуктов, следовательно, по этому показателю можно судить о зависимости вязкости от химических свойств нефтепродук- тов (т.к. плотность отчасти отражает химический состав нефтепро- дукта). Для расчёта вязкостно-массовой константы (ВМК) получила распространение формула Пинкевича:

симость имеет вид, приведенный на рис. 2.1.

2.4.3. Вязкость нефтяных дисперсных систем

При определённых внешних воздействиях (температуре, давле- нии, ультразвуковых и магнитных полях) в нефтепродуктах может появляться дисперсная фаза (ассоциаты молекул асфальтенов, кар- боиды, кристаллы н-алканов и др.). Такая нефтяная дисперсная сис- тема (НДС) не будет подчиняться по своим вязкостным характери- стикам закономерностям, характерным для ньютоновских жидкостей, для которых вязкость зависит только от температуры.

Момент перехода от истинного раствора к НДС является пер- вым фазовым переходом (начало образования дисперсной фазы). При дальнейшем воздействии на систему рост доли дисперсной фазы ве- дёт к образованию студнеподобной системы (2-й фазовый переход),

57

азатем и к полной потере подвижности (3-й фазовый переход) – к коллоидному состоянию (гелю). Если в составе нефтепродукта мно- го н-алканов, то вместо геля может образоваться твёрдое кристалли- ческое вещество.

Между 1-м и 3-м фазовыми переходами вязкостные свойства НДС будут определяться не только Ван-дер-Вальсовскими силами, но также взаимодействием образовавшейся дисперсной фазы с ис- тинным раствором и межкристаллическими взаимодействиями.

Всостоянии НДС о вязкости как таковой речь идти не может,

авнутреннее трение такого вещества характеризуется предельным напряжением сдвига (Па):

τ = 981 F , (2.63)

S

где S – площадь сдвигаемых поверхностей, м2;

F – усилие, при котором происходит взаимный сдвиг, Н. Особенность вязкостных свойств структурированных нефтяных

систем заключается в том, что их вязкость зависит от режима их те- чения (градиента скорости взаимного перемещения слоев) (рис. 2.2).

Характер изменения вязкости для таких нефтепродуктов сле- дующий:

2.4.4. Зависимость вязкости нефтепродуктов от давления

Вязкость как жидких, так и газообразных нефтепродуктов с по- вышением давления возрастает. Это имеет большое практическое значение, т.к. масла в различных механизмах испытывают очень большое давление (например, в зубчатых передачах и т.п.).

58

Зависимость вязкости масел от давления может быть выражена уравнением

где η P и η 0 – динамические вязкости нефтепродукта при давлении Р и атмосферном давлении соответственно;

a– постоянный для каждого масла коэффициент, лежащий

винтервале 0,23–0,03 (большее значение для большей

вязкости).

Эта формула описывает степенной закон зависимости вязкости от давления до значений Р = 1500–2000 МПа. Выше этого диапазона масла затвердевают.

При изменении давления вязкость различных углеводородов меняется не одинаково. Меньше всего давление сказывается на вязко- сти парафиновых углеводородов, значительно больше его влияние на вязкость нафтенов и ароматики. С ростом температуры воздейст- вие давления на вязкость нефтепродуктов снижается.

Кроме формулы, приведённой выше, Мапстоном была предло- жено ещё одно уравнение для расчёта вязкости при высоком давлении:

2.4.5. Вязкость смеси нефтепродуктов

Смешение нефтепродуктов имеет большое практическое значе- ние, в частности при компаундировании дистиллятных и остаточных масел.

Экспериментально установлено, что аддитивность вязкостных свойств смесей имеет место лишь при смешении двух компонентов.

59

В противном случае вязкость смеси, как правило, меньше, чем вы- численная по правилу смешения.

Приблизительно вязкость смеси нефтепродуктов можно рассчи- тать через величину, обратную вязкости, – подвижность ψ см:

грамме ASTM (базируется на формуле Вальтера), номограмме Моли- на-Гурвича (построена на основании экспериментальных данных для смеси масел А и Б, из которых А имеет ВУ20 = 1,5 °ВУ, а Б имеет ВУ = 60 °ВУ). Масла смешиваются в соотношении от 0 до 100 % [1, рис. 3.16; 3, прил. 15; 4, рис. 2.25; 6, рис. 22 и 23; 7, рис. 2.7 и 2.8].

2.4.6. Вязкость углеводородных газов и нефтяных паров

Вязкость газов и паров подчиняется иным, чем для жидкостей, закономерностям. Так, температурная зависимость для них обратная, т.е. с повышением температуры вязкость газов растёт. Эта законо- мерность описывается формулой Сюзерленда:

60