книги / Механика композитных материалов. 1982, т. 18, 4

в табл. 2, в Целом обеспечивают нормальную работоспособность «плечевой» и «локте­ вой» секций манипулятора.

Приведенные данные расчетов секций манипулятора позволяют сделать вывод о том, что применение композитов в их конструкции обеспечивает высокую жесткость и прочность в сочетании с малой массой конструкции и технологичностью в изготовлении,

атакже использование оптимально армированного материала.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Doetsch К.-Н. The remote manipulator system for the Space Shuttle Orbitcr —

Ztschr. Flugwiss. u. Weltraumforsch., 1978, N 4, S. 261—269.

2. Graham J. D.t Ravindran R., Knapp K. Space manipulators present capability and future potential. — AIAA/NASA Conf. Adv. Technol. Future Space Syst. Hampton, Va, 1979. Collect. Techn. Pap., S. I., s. a., p. 243—253.

Механика композитных материалов, 1982, № 4, с. 734—737

УД К 620.1:678

Т. Б. Бобоев, Ш. Т. Туйчиев

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА КРАШЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

В зависимости от технологии получения полимеров и методов их крашения .чокализация красителя в полимере может изменяться от чисто статистической (в водных раст­ ворах) до вполне определенной, зависящей от структуры полимера и уровня его над­ молекулярной организации и т. д. Следовательно, свойства окрашенного субстрата будут

проходит «безболезненно» для полимера и в нем могут протекать различного рода про­ цессы структурирования, которые влияют на механические и другие характеристики полимеров. Однако до настоящего времени вопросы влияния красителей и способа их введения на структуру и механические свойства полимерных материалов, особенно в условиях фотостарения и фотомеханики, слабо изучены. Поэтому цель настоящей ра­ боты заключалась в исследовании процессов фотостарения, фотомеханики и влияния способа крашения на процессы изменения структуры полимеров при введении в них активных красителей.

В качестве объектов исследования были использованы промышленные пленки из полиамида-6 (ПА-6) и поливинилового спирта (ПВС), окрашенные моно- п дихлортриазиновыми красителями золотисто-желтого цвета {ЗЖ-КХ, и ЗЖ -2КХ). Краситель был введен в полимер двумя способами — путем простой пропитки, когда молекулы кра­ сителя ковалентно не связаны (КН) с молекулами полимера и находятся в объеме субстрата в виде частиц твердого раствора и играют при этом роль инертного напол­ нителя, и химической модификации, когда молекулы красителя ковалентно связаны (КС) с молекулами полимера, образуют длинные массивные боковые ответвления и, взаимо­ действуя с соседними макромолекулами, играют роль химических сшивок. Методы при­ готовления и обработки пленок, способы их крашения и определения концентрации красителя С в полимере описаны в [2, 3].

.Фотостарепие и эффект фотостабилизации при ультрафиолетовом облучении (УФО) оценивали по изменению механических характеристик полимеров — относительной раз­ рывной прочности оР и/или удлинения ер от времени облучения t при постоянной

скорости деформации 10 мм/мин па стандартных разрывных устройствах, а фотомеха­ нику __ по изменению долговечности образца при постоянстве температуры испытания

образца (20°С).

Все структурные исследования проводили па рентгеновских установках КРМ-1 и УРС-50 И со щелевой коллимацией первичного пучка рентгеновских лучей с нснользо-

Ьанйем CuKa-излучсийя, фильтрованного никелем. В качестве источника УФ облучений

применяли лампы ПРК-4, а интенсивность излучения составляла /= 1,18 кал/(см2 • мин). На рис. 1 приведены изменения ар и ер от t для исходных и окрашенных образцов из ПА-6 в условиях фотостарения. Как видно из рисунка, увеличение t для исходного

образца сопровождается резким падением ар и ер. Введение красителя и рост его со­ держания С в полимере приводит к замедлению уменьшения сгр и ер. Следует отме­ тить, что характер изменения ар и ер в зависимости от С для КС и КН красителей

практически одинаков. Это свидетельствует о том, что в структуре материала при кра­ шении происходят идентичные процессы. Подтверждением являются структурные изме­ нения, которые наблюдаются при крашении полимеров. На рис. 2 представлены боль­ шеугловые и малоугловые дифрактограммы исходных и окрашенных образцов; неко­ торые определенные структурные параметры сведены в таблицу. Как видно из таб­ лицы, рост С приводит к уменьшению величины полуширины азимутального распреде­

ления интенсивности экваториальных рефлексов (3, т. е. к улучшению ориентации струк­ турных элементов — кристаллитов. Улучшение ориентации, видимо, связано с тем, что молекулы красителя, взаимодействуя с молекулами полимера на аморфных участках, приводят к образованию массивных боковых ответвлений основной цепи полимера. Увеличение числа разветвлений приводит к появлению внутренних напряжений (энтро­ пийного характера), что обусловливает течение процесса самоориентации 'структурных элементов. Дальнейший рост С не вызывает уменьшения [3, поскольку подавляющая

часть красителя, не имея возможности образовать ковалентную связь с полимером (по­

Рис. 1. Зависимость разрывной прочности (а) и удлинения (б) от времени облучения: 1 — ис­

tilie й конкуренция этих процессов обуслов­ ливают постоянство р, что и наблюдается в действительности.

Видимо, этими причинами обусловлены изменения ер при крашении, поскольку при действии внешней нагрузки могут произойти перегруппировки молекул, проскальзывание фибрилл друг относительно друга.

Кроме ориентационных явлений в окра­ шенных полимерах наблюдаются частичные изменения в их кристаллитной структуре. Из рис. 2—а видно, что для исходного ПА-6 и

обработанного в водной среде при темпера­ туре крашения характерна смесь трех форм в упаковке цепей [4]: 6-формы аморфного состояния, у и a-форм кристаллов. Рост С

приводит к немонотонному перераспределению интенсивности рефлексов из уформы в a -форму и при больших С практически наблюдается a -форма кристаллов. Кроме того, заметна тенденция уменьшения в поперечных размерах кристаллитов Lk при по­ стоянстве их продольных размеров. Видимо, происходящие изменения в Lh (в резуль­

тате их раскалывания), полиморфные переходы у-*-а могут служить подтверждением возникновения внутренних напряжений в окрашенных полимерах.

Крашение полимера сопровождается также некоторым изменением экстремальной (1м) и диффузной (/д) составляющих в распределении интенсивности малоуглового рас­

няют многочисленные поры и затем проникают в межфибриллярные и внутрифибриллярные аморфные прослойки. Поскольку емкость виутрифибриллярных аморфных участков ограничена и молекулы красителя обладают достаточно большими размерами, то они частично заполняют эти участки. При этом происходит некоторое выравнивание элек­ тронных плотностей кристаллических и аморфных участков, что и обусловливает па­ дение / м. Возрастание / д при больших С зависит, видимо, от суммарного рассеяния

молекул красителя, образующих частицы твердого раствора в межфибриллярном прост­ ранстве, и от свободных объемов, возникающих в результате статистического располо­ жения красителя в объеме полимера.

Теперь рассмотрим состояние красителя в полимере. Интенсивность взаимодействия между молекулами полимера и красителя является основным фактором, определяющим состояние последнего. В случае КС красителя его молекулы образуют массивные боко­ вые ответвления и, сшивая полимерные макромолекулы, способствуют образованию локальной сетчатой структуры и т. д. Тем не менее большая доля красителя, находясь в межфибриллярном пространстве, может образовать рыхлые агрегаты частиц малых размеров ~ 1 нм, включающие 10— 15 молекул красителя, либо статистический харак­ тер распределения молекул красителя вообще не способствует образованию каких-либо субструктур. Иными словами, краситель не может образовать субструктуры с совер­ шенной внутренней структурой подобно кристаллам полимеров или низкомолекулярных веществ. Об этом свидетельствуют полученные дифрактограммы порошка красителя в свободном состоянии. Рентгенограммы красителя подобны картине рассеяния, харак­ терной для аморфных веществ. Таким образом, ни при каких значениях С в полимере

(и независимо от степени связанности молекул красителя с полимером) краситель в матрице не может находиться в состоянии частиц твердого раствора; в благоприятном случае образуются рыхлые агрегаты, статистически расположенные по всему объему матричного в£1Дества — субстрата.

Необходимо отметить, что красители играют не только роль ответвлений, сшивок или инертного наполнителя, по являются также фотостабилизаторами. Стабилизирую­ щий эффект красителя на светостойкость полимера хорошо виден на рис. 1—а. Видно, что при малых С падение схР в случае КС красителя меньше по сравнению с КН. Оче­

видно, что краситель, играя роль защитного экрана, предохраняет полимер от разру­ шающего действия УФО и препятствует протеканию различного рода фотохимических процессов, уменьшая их скорость. При больших t изменения огр и еР в обоих случаях

практически одинаковы. Это свидетельствует о том, что в случае фотостареиия способ

П. М, Хачатрян, А. Б. Айвазов, Ю. В. Зеленев

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Полимер-полимерпые смеси, или полимерные композиции, в большинстве случаев являются гетерогенными системами, которые можно рассматривать как твердые кол­ лоидные дисперсии «полимер в полимере». Свойства такой системы зависят как от свойств и доли^ каждой фазы, так и от взаимодействия этих фаз в пограничном слое, который образуется в результате взаимодиффузии компонентов. При этом глубина слоя, по-видимому, определяется способностью полимеров к взаиморастворению и режимом смешения.

Впервые на существование пограничного «межфазного» слоя указывалось в рабо­ тах [1—3]. Однако его структура исследована очень мало, а механизм протекающих в нем релаксационных процессов практически не изучен [4]. Поэтому в настоящей ра­ боте была поставлена задача обнаружить движение сегментов, находящихся в «меж­ фазном» слое в бинарной полимерной смеси, при различном сродстве компонентов и разных режимах смешения [5, 6].

Объектами исследования были выбраны смеси как неполярных, так и полярных полимеров. В качестве смесей неполярных полимеров использовались композиции про­ мышленного бутадиеи-стирольного каучука СКМС-30 РП с синтезированными сополи­

лимерами' бутадиена и акрилонитрила (СКН-18 и СКН-40). Выбор объектов исследо­ вания объяснялся тем, что, варьируя содержание стирола в одном из компонентов, можно в широких пределах менять его сродство к каучуку СКМС-30 РП. С другой сто­ роны, использование полярных полимеров позволило регулировать величину взаимо­ действия между макромолекулами компонентов, меняя их полярность.

Предварительные исследования показали, что наиболее чувствительным методом для выявления молекулярной подвижности в «межфазиом» слое является метод меха­ нических потерь в инфразвуковой области частот. Измерения проводились в режиме вынужденных нерезонансных колебаний на частоте 0,05 Гц при деформации сжатия

5% [4].

На рис. 1—а представлена температурная зависимость тангенса угла Механических

потерь для смеси полистирола и каучука СКС-30 при соотношении компонентов 1 1. Как видно из рисунка, на этой зависимости наблюдаются два максимума механических

А В

терь можно связать с реализацией подвижности кинетических единиц, находящихся в «межфазном» слое, который образовался вследствие способности сегментов макромоле­ кул компонентов к взаиморастворению и, следовательно, состоит из их раствора.

Для смеси СКС-30 РП с СКС-45 на температурной зависимости механических по­ терь (рис. 1—в) наблюдается только один промежуточный переход при температуре

232 К, что свидетельствует об однородности смеси.

Таким образом, при смешении бутадиенстирольных сополимеров с различным соот­ ношением бутадиена и стирола в цепи можно получить однофазные, двухфазные и трех­ фазные системы.

Влияние режима приготовления на фазовую однородность системы исследовали на

примере смесей полярных полимеров (поливинилхлорид + сополимеры бутадиена и акрилонитрила). Фазовую однородность смеси регулировали путем изменения режима приготовления композиции и подбором полярных компонентов с различной эффектив­ ной гибкостью цепей.

Смеси суспензионного ПВХ марки С-70 с бутадиенакрилонитрильными каучуками, содержащими различное число нитрильпых групп (молярная доля 18 и 40%), готовили по двум режимам. По первому режиму смешение на вальцах проводили при темпера­ туре выше температуры стеклования ПВХ. В ПВХ, Нагретый до 418 К, вводили эласто­ мер. Смешение проводили в течение 15 мин. Во втором случае смешение на вальцах проводили при температуре ниже температуры стеклования ПВХ. В каучук при 303 К вводили порошкообразный ПВХ. Образцы для исследования готовили прессованием при давлении 107 Па и температуре 423 К.

На рис. 2 приведена температурная зависимость тангенса угла механических потерь tg б для смесей ПВХ с СКН-18 и СКН-40 в равных массовых соотношениях компонен­ тов (50 мас.ч. эластомера 4- 50 мас.ч. ПВХ). Образцы были получены путем смешения на холодных вальцах. На температурной зависимости для системы ПВХ+СКН-18 про­ являются низкотемпературный (<zi) и высокотемпературный (а2) максимумы. Высоко­ температурный максимум смещен на 10° по сравнению с максимумами для чистого ПВХ. Низкотемпературный максимум фактически совпадает с областью стеклования для чис­ того каучука СКН-18. Кроме того наблюдается четко выраженный промежуточный (ф)

В. В. Абрамов, А. Т. Аладьев, В. Е. Гуль, Г И. Шапиро

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ

ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТИ

Возможность использования магнитных полей при переработке полимерных мате­ риалов с целью улучшения их свойств в силу простоты технологического оформления метода с интересом изучается уже около двух десятилетий [1—4]. Исследования, про­ водимые в этом направлении, в основном носят экспериментальный характер и со­ средоточены на изучении влияния статических магнитных полей на механическую проч­ ность технических полимеров и материалов (полиэтилен, эпоксидные смолы и мате­ риалы на их основе) [5—7]. В [8] обобщены результаты широких исследований по воздействию статических неравномерных полей на процессы структурообразования и механические прочностные свойства ряда технических полимерных и композитных ма­ териалов. Результаты исследований приводят к выводу, что воздействие магнитного поля на исследованные материалы вызывает их анизотропное упрочнение по направ­ лению действия поля. Это упрочнение — результат ориентации макромолекул и упроч­ нения структуры на надмолекулярном уровне. Однако приводимые различными авторами данные по упрочнению одних и тех же полимеров весьма разноречивы, что говорит о их трудновоспроизводимости.

Применительно к практической реализации метода для повышения прочности из­ делий из полиэтилена высокой прочности (ПВП) нами был исследован эффект упроч­ нения полиэтилена различных базовых марок под действием магнитного поля. Направ­ ление магнитного поля во всех опытах совпадало с продольной осью образца для механических испытаний. Форма образцов — тип 5 по ГОСТ 11262—68,. толщина 2±0,1 мм.

Для формования образцов заготовку, вырезанную из предварительно отпрессо­ ванной пластины, загружали в стеклопластиковую пресс-форму, которую затем поме­ щали в теплоизоляционную капсулу. Нагрев всей конструкции производили в термо­ стате до температуры образца 210°С. Температурный режим нагрева и охлаждения показаны на рис. 1. Одновременно производился нагрев двух капсул с пресс-формами. Для охлаждения одну из капсул помещали в магнитное поле (между полюсами элек­ тромагнита), другую — размещали вблизи, вне магнитного поля.

Данные механических и электрических испытаний исследованных базовых марок ПВП приведены в таблице. Наибольшее увеличение механической прочности в резуль­ тате воздействия магнитного поля наблюдалось у образцов из ПВП марки «Луполен»; меньшее, но заметное увеличение прочности было отмечено у образцов из порошкообраз­ ного ПВП. Практически не наблюдалось уве­ личения прочности у образцов, отформованных из гранулированного ПВП (чистого и свето-

Рис. /. Температурный режим нагрева и охлаждения при формовании образцов: 1 — нагрев тер­ мостата; 2 — нагрев образца; 3 — охлаждение образца (вне термостата).

Рис. 2. Эффект упрочнения ПВП с добавками катализатора кристаллизации при термомагнитной

обработке катализатор—флогопит, магннтоактивная добавка—магнетит. а м — предел текучести

при растяжении образцов, отвержденных в магнитном поле; о0 — то же, но отвержденных вне магнитного поля.

Результаты механических и электрических испытаний образцов ПВП

£о=24,80 кВ/мм, 5 0=0,66; £ м=24,84 кВ/мм, SM=0,27.

** ПВП с индексом «Ф» — партия материала, длительно хранившаяся в лаборато­ рии в условиях возможного производственного загрязнения.

стабилизированного) в случаях формования в постоянном и переменном (50 Гц) маг­ нитных полях. Здесь не зарегистрировано и изменения прочности ПВП.

Нам представляется, что большую магнитную активность порошкообразных форм ПВП по сравнению с гранулированным следует отнести за счет меньшей устойчивости этих форм к поглощению высокодисперсных инородных частиц в виде пыли и произ­ водственных аэрозолей. Известно, что последние, попадая в кристаллизующиеся ве­ щества, способствуют их кристаллизации, становясь центрами зародышеобразования.

Установлено [9, 10], что, изменяя природу, размер и геометрию веществ, вводимых в полимер, можно в определенных пределах регулировать процесс кристаллизации и свойства некоторых полимеров. В общем случае, применительно к гетерогенному зародышеобразованию в кристаллизующихся средах, как показано в [11], эффективность добавок — катализаторов кристаллизации — определяется, наряду с другими факто­ рами, сходством структуры катализатора со структурой кристаллизуемой фазы.

Нами был исследован эффект усиления ПВП при введении некоторых магнитоак­ тивных добавок (флогопитЧ-магнетит, эпидот) как катализаторов кристаллизации. При введении инициирующих добавок наблюдается характерная, с наличием максимума [4,11], зависимость увеличения прочности от количества введенного катализатора. На

вводимого совместно магнетита было в два раза больше.

Резкая зависимость величины упрочнения от концентрации и размеров катализа­ тора, точнее от энергии поверхности раздела, требует высокой однородности добавок по дисперсности и равномерного распределения их в полимере. В наших опытах, в которых среднее увеличение прочности составляло около 20%, были образцы (исклю­ чавшиеся из расчета), имевшие прочность в 1,5— 1,6 раза выше исходной.

1.Берестнев В. А. Способ получения полимерных материалов. Авт. свидетельство

СССР N° 142421. — Открытия. Изобретения. ПроМ. образцы. Товарн. знаки, 1961, N° 21.

2.Мирошниченко В. Ф., Семенюк Н. И. Термодинамические основы процесса влия­

ния электромагнитных полей на расплав полимеров. — Пласт, массы, 1970, № 10,

с.35—36.

3.Молчанов Ю. М., Кисис Э. Р., Родин Ю. П. Структурные изменения полимер­

наполненных электропроводных полимерных пленок под влиянием статического магнит­

ботка полиэтилена высокой плотности. — В ки.: Тр. Московск. хим.-технол. ин-та, 1975,

вып. 4, с. 148— 151.

8. Родин Ю. П. Воздействие однородных и неоднородных магнитных полей на

структуру и свойства полимерных материалов. Дис. иа соиск. учен. степ. канд. техн.

наук. Рига, 1980. 178 с.

9. Каргин В. А., Соголова Т. И., Рапопорт Н. Я. Докл. АН СССР, 1965, т. 163,

№5, с. 2194—2197.

10.Вайнер Ю. Образование центров кристаллизации в линейных полимерах и их

ориентация. Патент США № 3889039. 1975.

И. Макмиллан П. У. Стеклокерамика. М., 1967. 263 с.

УД К 537.533:678.067

И.Е. Куров, А. В. Мовшович

КВОПРОСУ О РЕГИСТРАЦИИ РАЗРУШЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ МЕХАНОЭМИССИИ

рнцы. Исследования механоэмиссии УП в зависимости от адгезионной прочности коМ* позита и объемного содержания волокон [1] показали, что механоэмиссия УП в з’на“

чительной мере есть результат разрушения композита по граничному слою. МшИ*10 предполагать, что вид эмиссионной кривой отражает процесс разрушения компрзИтаПредставляло интерес исследовать, каким образом изменение характера разрушен10 композита в пределах одного и того же материала отражается на закономерностях ме_ ханоэмиссии этого материала и какую информацию о процессе разрушения можно Яри этом получить.

Тот или иной характер разрушения композита можно реализовать изменением ме" ханических свойств матрицы и величины адгезионной прочности, которые в свою 0че" редь в значительной степени зависят от режима изготовления материала. При изгото0' Ленин углепластика при повышенных температурах в композите возникают внутрен!1,,е напряжения из-за разницы коэффициентов теплового расширения смолы и волок00. Касательные напряжения на поверхности раздела в УП могут достигать значителЫ1()й величины [2]. Это приводит к понижению адгезионной прочности в композите. Мате' риал разрушается за счет накопления трещин на границе матрица—волокно и после" дующего разрушения волокон и матрицы, разрыв отдельного волокна ведет к его ° т’ слаиванию от матрицы. При высокой адгезионной прочности между компонентами пР°"