книги / Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков

Таблица 1.3

Изменение химического состава ишака, %

Сравнение химического и петрографического составов ванадиевых ишаков ЧусМЗ за последние 20 лет показало, что содержание компонен­

Уменьшение количества кремния и хрома не привело к увеличению "заметалливания" ишака, а если и отразилось на размере зерна шпянелида, то отрицательно.

Петрографический анализ ишака за 1996/97 гг. показал, что шпя-

ное укрупнение шпинелидов достигается после слива ванадиевого ишака

зернами шпинелида в конверторах ЧусМЗ нужны специальные исследования.

Глава 2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ ВАНАДИЕВЫХ ШПИНЕЛЕЙ И ШЛАКОВ. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ ИЗ ШЛАКОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ОБЖИГОМ

2.1. Окислительный обжиг ванядяевнх шпинелей и ишаков

Ванадиевый конверторный шлак представляет собой изоморфную

II

Процессы окислительного обжига ванадиевых шпинелей и шлаков составляют основу всех обжиговых способов извлечения ванадия из шлаков, а также широко применяются в производстве редких метал­ лов, неорганических веществ, в черной металлургии и других отрас­ лях промышленности. Обжиг шпинелей имеет значение для хромовой и керамической промышленности, для производства огнеупоров, мине­ ральных красок.

Существующие и большинство разработанных и проверенных в про­ мышленных условиях способов извлечения ванадия из конверторных шлаков обладают такими недостатками, как далеко не полное извле­ чение такого дорогого металла, как ванадий, потерю других ценных элементов (хром, марганец, титан) с отходами производства и, как следствие, загрязнение окружающей среды.

Нужно подчеркнуть, что в связи с распадом Советского Союза Россия лишилась богатых промышленных месторождений марганцевых и хромовых руд, которые находятся в Грузии, на Украине и в Казах­ стане. Почему-то и титановое сырье для производства титановых бе­ лил ввозят из Финляндии. Поэтому отходы ванадиевой отрасли, со­ держащие указанные элементы, можно рассматривать как бедные руды соответствующих металлов.

Таким образом, дальнейшее совершенствование существующих спо­ собов извлечения ванадия'из шлаков или разработка новых, более ра­ циональных технологий, возможны прежде всего на основе теоретичес­ ких закономерностей окислительного обжига ванадиевых шпинелей и шлаков.

Ряд важных практических и в меньшей мере теоретических вопро­ сов, относящихся к процессам окислительного и окислительно-натри-

12

ныв шлаки. Чистота исходных веществ после их получения была про­ анализирована химическим, рентгенографическим и кристаллоопти­ ческим методами. При изучении теоретических основ окисления при­ меняли комплекс физико-химических методов исследования: термо­ графический, химический, рентгеноструктурный, кристаллооптичес­

дования с расчетом интенсивностей и измерением плотности порошко­ образных продуктов обжига. О последовательности появления новых фаз судили по изменению интенсивностей дифракционных линий в хо­ де процесса. Во многих случаях проводили термодинамический ана­ лиз процессов.

Обжиг изучали в лабораторных и укрупненно-лабораторных ус­ ловиях. Найденные оптимальные параметры проверяли в условиях дей­ ствующего производства. Предложения, рекомендованные к внедрению, также апробировали в полупромышленных и непосредственно промыш­ ленных условиях.

При исследовании окисления трехокиси ванадия и закиси мар­ ганца кислородом установлены температурные границы существования фаз. Внешняя аналогия: в условиях непрерывного повышения темпера­

что хорошо согласуется с данными термодинамического анализа. Одна ко в процессах окисления этих окислов имеются и различия: окисле­ ние закиси марганца начинается с образования твердого раствора вычитания я заметно ускоряется в присутствии небольшого количест­ ва щелочной добавки. При окислении трехокиси ванадия твердые раст воры вычитания не обнаружены, а добавка щелочного металла на ско­ рость процесса не влияет. Анализ результатов эксперимента позволя

13

ет сделать предположение, что механизм окисления ^2.®Ъ я МпО разный: окисление МпО идет, в основном, путем диффузии катио­

нов марганца из кристаллической решетки и согласно принципу ори­

ления всегда проходит через стадию образования твердого раствора вычитания, а добавка хлоридов щелочных металлов (до 0,5%) интен­

сифицирует процесс.

Исходя из предварительно установленного нормального располо­ жения атомов в решетке ванадиевых шпинелей, были рассчитаны ин­ тенсивности отражений в зависимости от числа и рода катионов, вы­ шедших из кристаллической решетки. Сравнение результатов расчета с экспериментально определенными интенсивностями дифракционных линий показало, что, например, при окисления железованадиевой шпинели твердый раствор вычитания образуется благодаря выходу из кристаллической решетки шпинели в основном катионов ванадия.

Исследование процесса окисления всех вышеуказанных шпинелей и шпинелида состава

позволило дать единую схему окисления железосодержащих ванадиевых шпинелей:

шпинель а тв.раствор

вычитания

М е Щ

(M e = Ft, Cr-, At)

14

Вероятный механизм окисления ванадиевых шпинелей представля­ ется следующим. В условиях постепенного повышения температуры в атмосфере кислорода сначала кислород взаимодействует с электрона­ ми, образующими электронное облако над решеткой шпинели. Послед­ няя при этом заряжается положительно, что требует по законам элек­ тронейтральности выхода из решетки положительных ионов. Экспери­ ментально установлено при 250-400 °С образование твердого раство­ ра вычитания за счет выхода в основном ионов ванадия. В зависимо­ сти от химического состава шпинели могут диффундировать по сво­ бодным вакансиям к поверхности шпинели также ионы титана, железа и др. На поверхности эти ионы окисляются кислородом до высших окислов. Железо в шпинели окисляется до трехвалентного и образу­ ется фаза #£0$ , представляющая собой твердый раствор замещения

принципом ориентационно-размерного соответствия Данкова - Кнобеевского, так как перестройка кристаллической решетки материнской фа­ зы в фазу @3 происходит при минимальном перемещении ионов.

Ванадий может окисляться как на поверхности шпинели, так и в сос­

температуре выше 800 °С происходит инконгруэнтное плавление ванадатов. Положительное действие добавок щелочных металлов можно объяснить увеличением дефектов решетки шпинели, уменьшением при этом работы - выхода электронов и увеличение плотности и размеров электронного облака.

Ванадий после обжига и выщелачивания теряется в виде некото­

может окислить ванадий, наибольшее количество которого расположено в центре зерна шпинелида.

15

Дериватограммы ишаков, полученных при разных скоростях охлаж­ дения, существенно различаются: в шлаке, охлажденном быстро ("за­ калкой"), шпинелиды очень мелкие, силикат представлен стеклообраз­ ной составляющей, величина зерен шпинелида не выше 5-8 мкм. В мед­ ленно охлажденных ишаках шпинелиды достигают 50 мкм, силикат хоро­ шо раскристаллизован.

Выявлено, что размер зерен шпинелида влияет на скорость окис­ ления тонко и грубо измельченного ишака при одинаковом его составе.

чески полностью растворимы, ортованадат железа растворяется только

ли для эффективной переработки ишаков окислительным обжигом реко­ мендовать:

- химический состав ишака: 12-14 % пятиокиси ванадия, как мож­

но меньше хрома, титана и железа; зерна шпинелида должны быть круп­ ностью не менее 20 мкм и хорошо отделены от силикатной составляющей

в результате ее кристалличности; - для уменьшения потерь в виде фазы повышение темпера­

туры по всей длине печи, подача ишака сразу в высокотемпературную зону, а также резкое охлаждение обожженной шихты. В последнем слу­ чае инконгруэнтно плавящиеся ортованадаты железа и хрома не успеют

17

лось на гальванометры. В рабочей части печи температура менялась от 400 до 950 °С.

Опыты проведены с конверторным шлаком следующего химического

го шлака позволяет поднять температуру без опасности налипания шлака на стенки печи до 950 °С и снизить продолжительность обжи­

ше 2-3 % последний окисляться в печи не успевает и при кислотном

выщелачивании восстанавливает часть пятивалентных соединений вана­ дия до четырехвалентных, которые плохо выделяются при гидролитичес­ ком осаждении пятиокиси ванадия и теряются со сточными водами.

Для предотвращения этих потерь можно закончить проработку вари­ анта замены при выщелачивании серной кислоты на 5 #-ную азотную, являющуюся окислителем. Предварительные опыты показали положитель­ ные результаты.

19

4.Установлено, что гидролитическим осаждением ванадия и

ся в обожженном шлаке, может служить показателем степени окисления

твердых компонентов центрифугированием в тяжелых жидкостях и др. Обжиг шлака проводили при 850, 880, 920 и 950 °С. Продолжи­

тельность обжига во всех случаях составляла 3,5 часа. Средние ре­ зультаты анализа 4 - 1 0 проб приведены в табл.2.1 .

20