книги / Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

Глава 4 ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА

НА ОСНОВЕ ЭНЕРГОЕМКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

4.1. Определение семейства твердых ракетных топлив на основе перспективных

энергоемких полимерных связующих

Это семейство включает в себя все твердые ракетные топлива, состоящие из энергетического (энергоемкого) связующего с нитроэфирами, в которое включены наполнители (окислители и, если необходимо, металлические горючие). Из-за их состава эти твердые ракетные топлива являются промежуточными между семейством двухосновных твердых ракетных топлив (нитроцеллюлоза + нитроглицерин или другой жидкий нитроэфир) и семейством смесевых твердых ракетных топлив (инертное связующее + окислитель и горючее). Два различных процесса могут быть использованы для их производства:

1.Процесс литья с растворителем, который использует технологию традиционных двухосновных твердых ракетных топлив. Продукты, получаемые по этому процессу, называются смесевыми модифицированными литьевыми двухосновными твердыми ракетными топливами (СМСDB) или эластомерными модифицированными литьевыми двухосновными твердыми ракетными топливами, если они включают в составотверждаемыйизоцианатами эластомер.

2.Процесс литья, подобный процессу, используемому для производства смесевых твердых ракетных топлив. Эти продукты называются поперечно сшитыми двухосновными твердыми ракетными топливами (XLDB) или HEПЕ (NEPE) (связующее на основе простого полиэфира с нитроэфиром, имеющее высокий уровень содержания наполнителей (nitrate ester-polyether binder including high level of fillers) и относятся к высокоэнергоемким топливам.

141

4.2. Преимущества перспективных твердых ракетных топлив на высокоэнергетическом

полимерном связующем

Необходимость улучшения совершенства обычных топлив для тактических и стратегических ракет положила начало разработке этого семейства топлив.

Хронологически топлива CMCDB стали производиться в промышленном масштабе раньше, чем XLDB. Их производство началось в США в 1950-е гг. Они были логическим продолжением двухосновных твердых ракетных топлив, которые значительно изменились со времен Второй мировой войны. Фактически переход от одноосновного литьевого пороха (нитроцеллюлозы) к двухосновному пороху (нитроцеллюлоза + нитроглицерин) позволил достичь заметного энергетического совершенства, а также создать топлива для прочно скрепленных зарядов, что значительно улучшило их механические свойства.

Включение наполнителей, таких как нитрамины, перхлорат аммония и алюминий, в двухосновные литьевые пороха было еще одним шагом к улучшению энергетических характеристик.

Разработка твердых ракетных топлив CМCDB, однако, привела к ряду ограничений, в частности при использовании их в стратегических ракетах, что обусловлено сложным производственным процессом. Этими ограничениями являются:

невозможность достижения высоких содержаний наполнителей в составах смесевых твердых ракетных топлив;

трудности, связанные с производством больших прочно скрепленных зарядов с высоким содержанием наполнителей и сложной геометрической формы.

Из-за потенциальных преимуществ этих твердых ракетных топлив составы были перепроектированы с целью применения новых производственных процессов. За счет замены нитроцеллюлозы на синтетические полимеры, обеспечивающие введение больших количеств пластификатора, а также обеспечения высокого содержания наполнителей, позволило использовать технологический процесс,

142

разработанный для смесевых твердых ракетных топлив. С созданием топлив XLDB и НЕПЕ (NEPE) был начат новый этап в направлении улучшения совершенства стратегических и тактических ракет. Это семейство топлив привело к достижению самого высокого энергетического уровня и внедрению промышленной технологии.

4.3. Сырьевые материалы

4.3.1. Основные положения

Приготовление состава топлива может, как кажется первоначально, являться простой операцией, заключающейся в смешении добавок со связующим. В действительности это довольно сложная операция, требующая, чтобы конструктор заряда учел все ограничения, связанные с конструкцией твердотопливного заряда и особенностями технологического процесса, например:

обеспечение требований по совершенству (баллистические, механические свойства, надежность ибезопасностьпри обращении);

специальная отработка технологического процесса, чтобы получить хорошее качество и воспроизводимые по свойствам топлива при минимальной стоимости и с высоким уровнем безопасности.

Эмпирические знания, наследуемые по традиции, с одной стороны, и появление лучших технических инструментов, с другой стороны (компьютерные программы, например), помогают определить лучшие возможные решения рассматриваемых проблем. Тем не менее, прежде чем цель может быть успешно достигнута, мы должны допустить, что при хорошо отработанном технологическом процессе сырьевые материалы, т.е. основные ингредиенты топлива, являются хорошо изученными. Это подразумевает:

с одной стороны, полную характеризацию каждого из сырьевых компонентов;

с другой стороны, знание их поведения относительно друг друга, т.е. исследование их химической совместимости. Поскольку топлива состоят большей частью из высокоэнергетических компонентов, то существует проблема оценки реакционной способности ингредиентов, которые должны быть смешаны.

143

В связи с этим предварительные анализы химической совместимости являются обязательными для любой новой системы.

Основываясь на полученных результатах, разработчик заряда должен решить, включать или не включать эти компоненты.

Принцип тестов по химической совместимости обычно основан на измерении газовыделения из испытуемых под вакуумом образцов в зависимости от времени и температуры. Дополнительные тесты (измерение энтальпии разложения; анализ газообразных продуктов разложения; применение хемилюминесценции для проверки нитрованных производных) могут понадобиться, чтобы подтвердить решение, если встретятся какие-нибудь трудности.

4.3.2. Компоненты полимерного связующего. Состав перспективных энергетических полимерных связующих

Связующее смесевых модифицированных литьевых двухосновных твердых ракетных топлив (СMCDB). Основные компо-

ненты связующих СMCDB следующие:

полимер – нитроцеллюлоза;

энергетический пластификатор – нитроглицерин;

десенсибилизирующие пластификаторы – триацетат глицерина (или триацетин);

другие инертные пластификаторы (если необходимо) – алифатические или ароматические сложные эфиры;

стабилизаторы – централит, 2-нитродифениламин.

В процессе с заливочным растворителем окончательный состав связующего формируется в двух фазах:

1)получение заливочного пороха со связующим, состоящим из нитроцеллюлозы и, возможно, части энергетического пластификатора;

2)дополнительный пластификатор вводится в операции, где растворитель (нитроэфир + десенсибилизатор) заливается в форму, заполненную заливочным порохом.

144

В зависимости от количества пластификатора может возникнуть необходимость сшить нитроцеллюлозную сетку, чтобы обеспечить хорошее механическое поведение топлива.

Связующее поперечно сшитых двухосновных твердых ракетных топлив (XLDB) или НЕПЕ (NEPE). Основными ингре-

диентами топлив XLDB и НЕПЕ являются:

полимеры – нитроцеллюлоза, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликапролактоны и др.;

энергетические пластификаторы – нитроглицерин, 1,2,4- бутантриолтринитрат, триэтиленгликольдинитрат и др.;

неэнергетические пластификаторы – по необходимости;

отверждающие агенты – полиизоцианаты;

химические стабилизаторы.

При процессе литья связующие всегда являются сильно пластифицированными, поэтому должны поперечно сшиваться.

Форполимеры должны обладать определенными свойствами:

должны быть жидкими на этапе предварительной переработки (форполимер и энергетический пластификатор);

должны обеспечивать высокую степень пластификации без проявления каких-либо эксудационных явлений после поперечного сшивания;

должны обеспечивать высокую степень наполнения (приблизительно 77–80 %) и при этом сохранить литьевые свойства при формировании зарядов сложных геометрических форм. В этом случае применима реологическая теория течения топливных масс смесевых топлив;

после поперечной сшивки должны сохранить свои эластомерные свойства и, таким образом, быть способными выдержать значительные деформации в более или менее широком диапазоне температур. Это обусловлено тем фактом, что топлива XLDB используются, главным образом, для изготовления прочно скрепленных зарядов.

4.3.3. Полимеры

Нитроцеллюлоза. Физико-химические и энергетические свойства полимера зависят от содержания нитроцеллюлозы. Нитроцеллюлозы, используемые в ракетной технике имеют содержа-

145

ние азота в диапазоне от 11,5 % (теплотворная способность 800 кал/г) до 13 % (теплотворная способность 1010 кал/г). Однако в случае топлив CMCDB содержание азота близко к 12,5 % и это обеспечивает выполнение соответствующими нитроцеллюлозными полимерами следующих требований:

включение твердых наполнителей (таких как окислители, горючие);

введение большого количества пластификаторов.

Однако нитроцеллюлозы являются полукристаллическими полимерами, которые в отличие от сложных полиэфиров или полибутадиенов не обеспечивают гибкости цепей, которая облегчает введение высокого содержания наполнителей (70–80 %). Для топлив CMCDB, основным полимером которых является нитроцеллюлоза, содержание твердой фазы, совместимой с удовлетворительным механическим совершенством, ограничивается приблизительно 45 %.

Неэнергоемкие форполимеры. Форполимеры, которые должны быть жидкими при температуре переработки и которые способны после поперечной сшивки обеспечить высокое содержание пластификатора и твердой фазы, изготавливаются на основе гидроксилсодержащих сложных и простых полиэфиров. При взаимодействии с изоцианатами они будут образовывать полиуретановые сетки.

Некоторые форполимеры, которые представляют интерес для твердых ракетных топлив XLDB или НЕПЕ, представлены в табл. 4.1. Пока наиболее широко используемыми форполимерами являются полиэтиленгликольадипинат, полидиэтиленгликольадипинат, полиоксиэтиленгликоль (ПЭГ). При температуре окружающего ПЭГ обычно находится в твердом состоянии в виде кристаллической структуры. Однако он легко плавится при температуре, совместимой с использованием энергетического пластификатора (50–60 °С). При добавлении высоких концентраций пластификаторов кристаллическая структура ПЭГ исчезает. Молекулярная масса форполимеров колеблется приблизительно от 1500 до 5000. На практике подбор форполимеров по молекулярной массе является функцией специальных свойств топлив (особенно, механических характеристик).

146

Будущие разработки. Улучшение совершенства твердых ракетных топлив XLDB может быть достигнуто за счет замещения инертных полимеров энергетическими продуктами, сохраняя, если возможно, одни и те же свойства. Процесс синтеза состоит, вообще, в прививке химических групп с энергоемкими характеристиками на цепи сложных или простых полиэфиров таких групп, как азидная, нитратная, нитраминная, фторнитратная и т.д.

4.3.4. Энергетические пластификаторы

Энергетические пластификаторы, используемые в массовом производстве, являютсявосновномнитратамиполиспиртов(табл. 4.2).

Среди этих нитроэфиров наиболее широко используется нитроглицерин, из-за его высоких значений теплотворной способности (Qа) и плотности. Его недостатки (высокое давление паров, которое довольно значительно при 50 °С, чувствительность к ме-

147

148

Таблица 4 . 2

Характеристики нитроэфиров

148

Разработка твердых ракетных топлив XLDB или НЕПЕ с высокими концентрациями пластификаторов, состав которых сильно отличается от состава двухосновных твердых ракетных топлив, требует выбрать нитроэфир, наилучшим образом отвечающий всем требованиям, кроме энергетического аспекта. Критериями выбора должны быть:

химическая и термическая стабильность;

летучесть;

склонность к миграции;

производственная стоимость;

взрывчатые свойства (например, в случае механических воздействий);

физическая и химическая совместимость с различными компонентами топлива.

И, наконец, основные усилия должны быть направлены на синтез новых энергетических пластификаторов, чтобы исправить некоторые нежелательные характеристики существующих в настоящее время нитроэфиров. Например, проверяется ряд веществ, содержа-

щих нитро–(R NO2), азидные (R–N3) и фторнитратные группы.

4.3.5. Инертные пластификаторы

Пластификаторы, вводимые в перспективные энергетические топлива, подобны тем пластификаторам, которые используются в литьевых двухосновных твердых ракетных топливах. Они выполняют, в частности, те же самые функции: улучшение технологических свойств и/или некоторых функциональных свойств топлив (баллистических, механических, обеспечение безопасности).

Наиболее известными пластификаторами являются сложные эфиры:

Триацетат глицерина (или триацетин)

CH2 — CH — CH2 | | |

OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3

149

н-алкиладипинаты

RO — C — CH2 n — C — OR

R CH3 , C2H5 , ..., C8H17

н-алкилфталаты

— COOR

— COOR

R C2H5 , C4H9 , ..., C8H17

4.3.6. Отверждающие агенты

Поперечная сшивка отверждающими агентами необходима:

для топлив, содержащих сильно пластифицированную нитроцеллюлозу с трехмерной полимерной сеткой, цепи которой удерживаются связями с низкой энергией (вандерваальсовы силы, водородная связь), вытягиваемыми избыточным пластификатором;

для гидроксилсодержащих форполимеров, используемых

всильно пластифицированной среде; эти форполимеры являются обычно жидкими при смешении (глобальный процесс).

Отверждающие агенты подбираются таким образом, чтобы они могли реагировать с определенными функциональными группами полимеров или форполимеров и могли создать трехмерную сетку, которая будет обеспечивать когезию отвержденного топлива и в результате улучшать механические свойства.

Полиизоцианаты широко используются в топливах с энергетическими связующими. Диизоцианаты достаточно хорошо обеспечивают пространственную когезию нитроцеллюлозы. В случае диольных форполимеров эта когезия может гарантироваться либо системой триол – диизоцианат, либо полиизоцианатом, имеющим функциональность более 2. В табл. 4.3 представлены некоторые полиизоцианаты, широко используемыеприпроизводствепоперечносшитыхтоплив.

150