книги / Учение о нефти

Глава III

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

ПЛОТНОСТЬ И УДЕЛЬНЫЙ ВЕС

Плотностью тела называется вес единицы его объема. Отношение плотности вещества к плотности дистиллированной воды называется удельным весом. Для нефтепродуктов ранее принято было удель­ ный вес определять при 15° С и относить вес единицы объема к воде при той же температуре. С 1/IV 1935 г. в СССР вес нефтепродукта определяется при температуре +2 0 ° С и сравнивается с весом того же объема воды при температуре + 4 ° С. Удельный вес, ис­ численный таким образом, обозначается d|°. Удельный вес, в за­ висимости от характера испытуемого нефтепродукта, измеряется посредством ареометра, весов Вестфаля и пикнометра *.

Плотность нефтепродуктов, как мы уже говорили, принято относить к температуре 20° С. Если температура жидкости (при определении) оказывается выше или ниже 20° С, то для приведения

принятой за единицу; у — средняя температурная поправка плотности.

Как правило, удельный вес нефти меньше 1, т. е. нефть легче воды. Удельный вес подавляющего большинства нефтей находится в интервале 0,750—1,000. Однако имеются нефти, удельный вес которых несколько больше 1. Таковыми нефтями являются не­ которые мексиканские нефти с уд. весом 1,060 и наша гурийская нефть (Закавказье) с уд. весом 1,038. Нефти, удельный вес которых больше 0,900, называются тяжелыми нефтями.

* С января 1948 г. в СССР введен государственный стандарт на методы опре­ деления плотности нефтепродуктов, ГОСТ 3900-47.

Согласно ГОСТу, плотностью тел называют массу их, заключающуюся в единице объема [г/см3]. Удельным весом тел называют безразмерную величину отношения веса тела к весу воды в том же объеме; по ГОСТу, плотность нефтепродукта относится к + 2 0 ° С и к плотности воды при тем­ пературе + 4 г С, прнн^ой за единицу. Эта плотность, обозначенная р^°, численно равна удельному весу по отношению к воде при + 4 ° С, обозна­ ченному d|°.

40

Наблюдается некоторая связь между удельным весом и цветом нефти: все светлые нефти обладают меньшим удельным весом, чем все темные. Например, нефти желтого цвета (цвета чая средней крепости) обладают уд. весом 0,777—0,798; нефти более интенсивно выраженной желтой окраски, например, янтарного цвета, имеют уд. вес 0,792—0‘820; нефти вишнево-красного цвета (сураханская нефть) обладают уд. весом 0,802—0,840; удельный вес коричневых нефтей варьирует в широких пределах (от 0,798 до 0,967), удельный вес белой нефти равен 0,763.

Темно-коричневая или черная окраска тяжелых нефтей обус­ ловлена содержанием в них большого количества смолистых, уг­ листых и асфальтообразных веществ. Последние, обладая самым высоким удельным весом, естественно, утяжеляют и нефть, в со­ став которой они входят. Вообще же говоря, разница в удельном весе нефтей обусловлена различием их химического состава, в част­ ности, характером слагающих их углеводородов. Так, нефти, в ко­ торых преобладают углеводороды парафинового ряда, легче неф­ тей с углеводородами нафтенового ряда, а эти последние в свою очередь легче нефтей ароматических и т. д.

Установлено также, что углеводороды с низкой температурой кипения имеют удельный вес меньший, чем углеводороды с более высокой температурой кипения. Однако, поскольку нефть пред­ ставляет собой смесь углеводородов различных рядов, при разгоне нефтей эта закономерность часто нарушается и вместо ожидаемого повышения удельного веса отгоняемых фракций получается, на­ оборот, его понижение. Это явление было замечено еще Д. И. Мен­ делеевым, который при вторичной разгонке бакинского бензина установил следующее непоследовательное изменение удельных весов:

в бакинском бензине содержатся главным образом два ряда угле­ водородов: парафиновые и нафтеновые, из которых первые обла­ дают меньшим удельным весом по сравнению не только с равно ки­ пящими, Но и с несколько выше кипящими членами второго ряда.

Принято считать, что при смешении нефтяных продуктов не происходит ни расширения, ни сжатия их, что удельный вес ис­ числяется из удельных весов составных частей по простому пра­ вилу смешения. Если d2 и d3 — удельные веса смешиваемых продуктов, а I?!, v2и v3 — соответствующие им объемы, то удельный вес смеси должен быть

Q ___ -\г djpi 4 ~ d.Av3

v i + v i + V 3

41

Однако следует отметить, что при смешивании с маслом про­ дуктов, содержащих парафин, способных растворять в себе по­ следний, всегда получается невязка между действительным удель­ ным весом, получаемым по вышеуказанной формуле. Так как рас­ творение парафина в углеводородах сопровождается значительным расширением его, то удельный вес подобных смесей оказывается всегда ниже исчисленного. Так, например, К. Энглер и Бэм, раз­ ложив вазелин удельного веса 0,8785, получили твердый парафин уд. веса 0,8836 и масло уд. веса 0,8809. Составляющие вазелин компоненты, как видим, имели каждый в отдельности удельный вес выше удельного веса исходного продукта.

Подобными же изменениями объема может сопровождаться также смешивание некоторых других составных частей нефти, в частности предельных углеводородов с ароматическими.

Удельный вес нефтей очень изменчив в пределах отдельных нефтеносных районов, месторождений и даже скважин.

Для нефтеносных областей и районов амплитуда колебаний удельных весов бывает или очень значительная, или относительно небольшая. Так, например, в нашем Бакинском районе удельный вес нефтей колеблется в пределах 0,78—0,93. Пример еще более резких колебаний дает Калифорния, где встречаются нефти уд. веса от 0,71 до 1,01. Напротив, у нефтей основных площадей Гроз­ ненского района диапазон колебаний очень невелик (0,84—0,87).

Чрезвычайно интересно изменение удельного веса нефтей одной п той же скважины в связи с ее глубиной. Так, в Бакинском районе в пределах одной и той же площади (Бинагады) имеется легкая нефть уд. веса 0,790 и тяжелая нефть уд. веса 0,930. В Галиции по соседству с нефтями уд. веса 0,750 имеются нефти уд. веса 0,950. В Японии рядом с нефтью уд. веса 0,805 имеются нефти удельного веса 0,988, т. е. близкого к 1, и т. д.

Столь заметное изменение удельного веса нефтей в пределах одного и того же месторождения объясняется тем, что в состав нефтяных месторождений входит обычно ряд нефтеносных пластов, или горизонтов, из которых каждый содержит свою нефть со свой­ ственным ей удельным весом.

Наблюдается изменение удельного веса нефти даже в пределах одного и того же пласта. Чем ближе нефть к естественному своему выходу на дневную поверхность, тем более она окислена и тем ме­ нее в ней легких углеводородов (фракций), которые успели уле­ тучиться. Наоборот, чем дальше и глубже от дневной поверхности и от выходов она залегает, тем легче ее удельный вес в силу боль­ шей сохранности легких фракций. Типичным примером изменения удельного веса нефтей с глубиной является нефть большинства месторождений восточных штатов США, в частности Пенсиль­ вании, где в верхних горизонтах залегает нефть уд. веса 0,848, в более глубоких — 0,824; 0,800 и, наконец, 0,778. В противопо­ ложность этому району нужно поставить Сураханское месторожде­ ние Бакинского района, в котором удельный вес увеличивается

42

с глубиной. Например, здесь, в пределах одной только «продуктив­ ной толщи», являющейся главным нефтеносным комплексом рай­ она, наблюдается следующее изменение удельного веса нефтей с глубиной:

1450 м) была обнаружена нефть уд. веса даже 0,894, и лишь даль­ нейшее углубление бурения на кирмакинскую свиту (КС, глубина свыше 1500 м) дало снова несколько более легкую нефть (уд. веса -0,877). В залегающих над продуктивной толщей (глубина порядка 100—120 м) акчагыльском и апшеронском ярусах найдена нефть уд. веса 0,769. Таким образом, в пределах всей нефтеносной толщи нос. Сураханы диапазон колебаний удельного веса нефтей состав­ ляет 0,769 (акчагыл — апшерон) — 0,894 (НКП).

Сураханы являются своего рода классическим примером обрат­ ного обычному распределению легкой и тяжелой нефти с глубиной. Такое изменение удельного веса нефти с его повышением по мере углубления скважин объясняется тем, что нефть из коренного пласта мигрировала в вышележащие пласты и при своем движении вверх путем естественной фильтрации освобождалась от углистых, асфальтообразных и смолистых веществ. При оценке этого явления не следует упускать из вида, что в стратиграфическом разрезе Сураханов видную роль играют адсорбирующие (бентонитовые) глины, которые могли содействовать освобождению поднимав­ шейся вверх нефти от указанных выше утяжеляющих примесей.

Если другого, столь же выпуклого примера последовательного увеличения удельного веса нефти с глубиной не имеется, пожалуй, во всем мире, то менее яркие случаи отмечаются, например, в пре­ делах той же Аппалачской провинции, а именно, в некоторых месторождениях Западной Вирджинии *.

ВЯЗКОСТЬ

Вязкость, или внутреннее трение, есть свойство частиц текучих тел сопротивляться их взаимному перемещению. Для одного и того же вещества она зависит вообще от величины перемещающихся по­ верхностей, скорости перемещения и температуры.

*Более новые сведения о закономерностях изменения удельного веса (плот­ ность) нефтей см. в кн. «Геология нефти. Справочник», т. 1, гл. X. М., 1960.

43

Фиг. 2. Кривые изменения внутреннего трения масла с изменением температуры

1 — биби-эйбатская нефть; 2 — балаханская тяжелая нефть; з — балаханская масляная нефть; 4 — сураханская легкая нефть

Фиг. 3. Кривые зависимости вязкости от давления

1 и 2 — органические масла; з и 4 — минеральные масла

В этом отношении растительные масла представляют преимуще­ ства перед минеральными, из последних же имеют преимущества американские масла (из пенсильванской нефти) перед бакинскими, а бакинские масла — перед грозненскими. Хорошей масляной нефтью считается также и нефть Доссорского месторождения в Эмбенском районе.

Кроме температуры, на внутреннее трение жидкостей влияет и давление, с увеличением которого внутреннее трение возрастает.

Опыты с касторовым маслом показали следующее:

Зависимость кривых вязкостей от давления представлена на фиг. 3, где на оси абсцисс отложено давление в кг/см2, а на оси ор­ динат — отношение вязкости при соответствующем давлении к вязкости при атмосферном давлении. Кривые показывают, что с возрастанием давления вязкость также увеличивается, сна­ чала — медленно, затем (для минеральных масел) — очень круто. Такая чуткость нефтяных масел к изменениям давления заставляет подбирать масла соответственно тому давлению, в котором маслу придется работать.

45

На вязкость влияет, конечно, и сама природа масел: вязкость возрастает по маре перехода от низших погонов к высшим, от низкоквпящях = к выеококипящим (от бензина — к керосину, от со­ лярка = к цилиндровым маслам).

Химический состав нефтей оказывает, несомненно, тоже суще­ ственное влияние на нх вязкость*.

Известно, что повышение молекулярного веса углеводорода в одном н том же ряду сказывается увеличением его вязкости. Сравнение вязкостей соответствующих углеводородов различных рядов показывает, что наибольшей вязкостью отличаются нафтено­ вые углеводороды.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖ ЕНИЕ

Поверхностным натяжением называется та сила, с которой жид­ кость сопротивляется изменению своей поверхности. Это сопро­ тивление сосредоточивается на самой поверхности, являющейся как бы очень тонкой упругой пленкой; при увеличении поверхноетн ста пленка сопротивляется растягиванию.

За еднвщу поверхностного натяжения принимается сила, вы­ раженная в дввах н отнесенная к единице длины поверхностного елея жидкости. Па целого ряда способов определения поверхност­ ного натяжения наиболее удобнымпо своейпростоте является спо­ соб взвешивания капель, истекающих из узкого отверстия капил­ ляра в воздух. Объем каждой из таких капель будет зависеть 1) от ^рцамеяра Ъг отверстия капилляраv 2) от величины поверхностного натяжения жидкости (®) и 3) от веса испытуемой жидкости А.

Величина ®, т. о. сопротивление на единицу длины, выражен­ ное в дряах, иредставляет собой силу поверхностного натяжения, или аресте иоверхаосгаое натяжение. Чем больше поверхностное тштяжебие жэдкосш, том большего веса должна достигнуть сви­ с а еш ь кашля, чтобй получить возможность оторваться от капил­ ляра. Так как ®ри ш д аи ш кашли растяжение ж разрыв поверх­ ности ш щ таш ошершшоаея шо периметру выиуслшога отверстия 2 ^ , то ш ла ш ш жтш у, которую должна преодолеть отрывашшряся ка®ш, вщйазшея через Кашля же оторвется в тот мо­ щ и?, кода ее вес [р будет равш шли шемвдто больше величины 2>зыт-.<&. Но вес ш ш шри шределшшом объеме wбудет зашвдэеть ишлвшвдоэййо от удельаого веса жщррюипивй, откуда, в даухжщдкоевдж A i l удепзшюе веса <4 ш 4 ш шжерхшасши® шахяжшшя

будутош ш кш ш ш т щ собсй, к ак 4 //4 , & объемы

ЩЕр®ш&ашшшш чЛ&шш ш ш щ т т т т шршймвра шиш© опш®-

№

Большей частью на практике бывает важно знать поверхност­ ное натяжение нефти или нефтяного продукта не по отношению к воздуху, а по отношению к воде *. В этом случае капля испытуе­ мой жидкости должна была выпускаться не на воздух, а во вто­ рую жидкость.

Величины поверхностного натяжейия для различных нефте­ продуктов показаны в табл. 9.

Таблица 9 Поверхностное натяжение нефтепродуктов (по Л. Г. Гурвичу)

Поверхностное натяжение играет огромную роль в так назы­ ваемых нефтяных эмульсиях. В физической химии под эмульсиями имеют в виду смесь двух взаимно нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей. Одна из них содержится в другой в виде бесчисленного количества мелких капель.

Нефтяной эмульсией принято считать всякую смесь нефти с мелкораздробленным посторонним телом, будь то жидкое или твердое тело. Жидкость, в которой происходит размещение ча­ стиц, называется «внешней фазой», тогда как распределенные частицы составляют «внутреннюю фазу», или дисперсию. По мне-

*Для определения поверхностного натяжения на границах жидкость—газ (воздух) и жидкость—жидкость (в частностп, на границе нефтепродукт— вода пли нефтепродукт—водные растворы) очень удобен способ наиболь­ шего давления пузырьков, плп капель, в той форме, которую ему придал акад. П. А. Ребиндер (см. П. М. Рыбак. Анализ нефтп и нефтепродуктов, ызд. 5-е, дополненное п переработанное. М., Гостоптехнздат, 1962).

47

нию Банкрофта, гидрофильные (охотно соединяющиеся с водой, набухающие) коллоиды, щелочные мыла, желатин способствуют образованию эмульсий с водой в качестве внешней фазы, тогда как гидрофобные (неохотно соединяющиеся е водой) коллоиды — смолы и известковые мыла стремятся сделать воду внутренней фазой.

Для того чтобы определить, к какому из двух типов принадле­ жит данная эмульсия, пробу ее достаточно внести в воду или бен­ зин: эмульсия первого рода тонет в бензине и распускается в воде, эмульсия же второго рода ведет себя обратно.

Примером природной нефтяной эмульсии, в которой взаим­ ному слиянию отдельных капель воды препятствуют оболочки из нафтеновых мыл, служит биби-эйбатская эмульсионная нефть, в которой нафтеновые мыла были доказаны анализом. Разрушают эту эмульсию прибавлением незначительного количества нафтено­ вых кислот, растворяющих, как известно, нафтеновые мыла.

Другим примером природной нефтяной эмульсии, в которой взаимному слиянию капель воды препятствуют оболочки из обо­ гащенной смолами нефти, служит сураханская эмульсионная нефть уд. веса 0,798 и др.

Разрушению этой оболочки способствует пропускание электри­ ческого тока, который собирает мыла и смолы в одной полосе, содействуя, таким образом, слиянию капель воды и отстаиванию жидкости.

Разрушение оболочки смол и мыл достигается также термиче­ ской обработкой эмульсии. При нагревании нафтеновые мыла легко растворяются; в этом случае мелкие капли свободно сливаются в более крупные, и происходит отстой жидкости.

Существенную роль играет поверхностное натяжение в образо­ вании так называемых трехфазных эмульсий, в которых, кроме воды и нефти, имеются во взвешенном состоянии кристаллики па­ рафина, песок и глина. Если в сосуд, наполненный частью нефтью, частью водой, бросить щепотку мелкого песку или другого порошка, то часть его задерживается на границе между нефтью и водой. Какая же сила удерживает песчинку во взвешенном состоянии и не дает ей идти ко дну? Пусть какая-нибудь песчинка (фиг. 4) имеет вид чешуйки с плоскостью S и общей поверхностью 2S (пренебре­ гая высотой). Обозначим силу поверхностного натяжения на гра-. нице песчинки с нефтью через а13, на границе с водой — через о2 3 и, наконец, между нефтью и водой — через а12.

Когда чешуйка лежит между нефтью и водой, то с обеих ее сторон сила поверхностного натяжения должна быть

^ ■ °1_з + S • о2_3.

Допустим, что чешуйка погрузилась в воду; тогда поверхност­ ное натяжение должно быть для обеих сторон:

2S • см .

48