книги / Применения ультразвука
..pdfгде М —доля «ближайших соседей», которыхтеряет молекула при движении из центра к поверхности жидкости.
Согласно Паттерсону и Растоджи [44], оптимальная величина М (=0,29), основанная на точной трактовке поверхностного натя жения, может быть использована для большинства жидкостей.
Всоответствии с трактовкой приведенного объема Флори [31], характеристическое давление и характеристическую температу ру в чистых жидкостях можно получить, зная коэффициент рас ширения объема а, изотермическую сжимаемость (Зй и используя
следующие формулы: |
|
|
|
|
|
ссТ |
+ 1 > |
(6.67) |
|
|
V = |
|
||
|
3(1+аТ) |
/ |
|
|
|
Р* = а |
|
|
(6.68) |
|
 |
|
|
|
|
Т |
г*\4/3 |
|
|
|
T {vj |
|
||
И |
71* = -— = |
|
|
(6.69) |
|
|
|
||
(г)[(r),,!- l ] '
где Т — абсолютная температура.
В трехкомпонентных жидких смесях (составленных из трех двухкомпонентных жидкостей) молекулы трех составляющих де лятся на равные сегменты (соседствующие с заданной молекулой) так, что V*= V2*= V3*= V*. Предположим, что основные объемы компонентов обладают свойством аддитивности, и применим ана логичную процедуру, как в случае двухкомпонентных жидкостей. Тогда мы сможем оценитьхарактеристические параметры трехком понентной смеси, компоненты которой нумеруются индексами 1 , 2 и 3. В этом случаедля трехкомпонентных смесей мы получаем:
V = |
xlVl"+x2V‘ +x3V3’ ’ |
(6.70) |
|
|
|
+ У^2^2 V^3^3 ) (^1^2^12 + ^2®3-^23 + V ^3^l)^3l’ |
(6.71) |
|
|
||
где \\)р \|/2, \|/j и 0 ,, 0 2, 0 |
J — соответственно доля сегмента и доля |
|
места компонентов 1 , 2 |
и 3. |
|
Предполагается, что смешивание компонентов происходит случайным образом, а концентрация компонента / в некоторой
248 Глава 6. Ультразвуковое исследование жидких смесей ирастворов
окрестности в любом месте равна 8 , что для трехкомпонентной смеси выглядит так:
|
|
|
s3r3N 3 |
(6.72) |
|
|
|
sFN |
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
s2r2N 2 |
(6.73) |
|
|
sFN |
||
|
|
|
|
|
где N — число молекул, г и st— число мест контакта. |
|
|||
Доли сегмента \у;, |
и |
определяются следующим образом: |
||
|
¥ 3= 1 -¥ ,-У '2=!ф - |
(6.74) |
||
и |
^ 2 |
= 1 |
- ^ - ^ з = ^ > |
(6.75) |
гдеу7“ 1 — |
— \fz |
|
|
|
Доли сегмента и доли места в трехкомпонентных жидких сме сях рассчитываются по формулам (6.72), (6.73), (6.74) и (6.75) с предположением, что:
|
fi] |
г* V ' / 3 |
(6.76) |
|
|
||
|
UJ - S Ï |
|
|
В случае сферических молекул [31] доли сегмента и места оп |
|||
ределяются так: |
|
|
|
|
|
|
(6.77) |
|
*3 + ДГ,« > • « ) ' |
|
|
|
щ |
|
(6.78) |
гдеуу= 1 |
х’ +х{ г ; У хШ |
|
|
-У з— \f2 |
|
|
|
И |
03- ■ |
Уз |
(6.79) |
Ч 1 / 3 |
|||
|
Уз + VÎи |
-ш ,! |
|
(6.80)
(6.81)
где 9 ,= 1 - 0 3 —6 2.
Применив известное соотношение Бертелота [46,47] для уни полярных видов, рассчитывают параметры взаимодействия Хи , Х23и Х31 по формулам:
(6.82)
(6.83)
(6.84)
где Sp S2H SJ — площадь поверхности молекулы, нормированная к константе на сегмент для каждого вида.
Следовательно:
С помощью вышеперечисленных параметров определяют ско рость ультразвука в двух- и трехкомпонентных жидких смесях. Формулы можно преобразовать, распространив их на многоком понентные смеси.
6.7.8. Теория взвешенных частиц
Лебовиц [32] и Райс [48] разработали очень простую формулиров ку, называемую теорией взвешенных частиц, применяемую широ ким кругом исследователей для нахождения функций радиально го распределения.
Расширив теорию взвешенных частиц (SPT), получаем соот ношение для твердых выпуклых сферичесгасс молекул с помощью молекулярных параметров формы X = R S I V в жидких смесях, а скорость ультразвука принимает вид:
PN 1+г’сгЫ /(1‘^)!' (6'86)
( 1 - f t .n J
где R, S и V— соответственно радиус молекулы, площадь поверх ности и объем, pN —суммарная плотность твердой сферы. Другие буквенные символы_имеют свои обычные значения. В случае чистых жидкостей А =R , В = S , C =R 2 и Y =V
Уравнение (6.86) позволяет рассчитать скорость ультразвука UspTдля жидкостей и жидких смесей при любой температуре Т. Значения молярного объема и объема твердой сферы связываются через параметры взаимодействия, чтобы отклонение от экспери ментальных значений скорости в жидких смесях всех концентра ций было минимальным. Аналогичная процедура практикуется в отношении всевозможных форм (сферических, конических, тет раэдрических и т.д.) составных жидких моделей смесей. После этого путем различных перестановок и комбинаций рассчитыва ются значения USPT>хорошо согласующиеся со значениями U . Отклонения USPTот экспериментальных значений в таком случае оказываются минимальными.
6.7.9. Формулировка Хазэйра
Точная картина активной молекулярной совокупности выражает ся в обобщенном виде через известные термодинамические соот ношения. Она описывается модельными уравнениями состояния, связанными с предполагаемым потенциалом Леннарда-Джоунса. Теория взвешенных частиц применялась к многокомпонентным жидким смесям из твердых круглых молекул, а уравнения состоя ния выглядели так [49,50]:
где р = 1/КТ, ат| — параметр плотности размещения. Значение Т| = по3р/6 , где р — суммарная плотность, о — диаметр твердого ядра.
Полагая, что М =(1-ц), а К=пАр-г\), уравнения (6.87) и (6 .8 8 ) можно записать так:
^ - =M(l+3EK +3FK2), |
(6.89) |
^ = М 2 (l+6EK+9F2K). |
(6.90) |
Такие теории жидких смесей, как FLT, CFTи SPT, используют единичные регулируемые параметры длины свободного пробега, фактора заполнения пространства и масштабирования частиц со ответственно. Следовательно, все вышеописанные теории зависят от геометрии молекул. Поскольку дело касается распространения ультразвуковых волн в жидкой смеси, имеет место зависимость не только от молекулярной геометрии, но и от межмолекулярных взаимодействий. По этой причине необходимо ввести два новых регулируемых параметра, один из которых отвечает за молекуляр ную геометрию, адругой за гетеромолекулярные взаимодействия. Взяв на вооружение данную идею, Хазэйр впервые ввел в уравне ние состояния параметр потенциала.
Преобразованное уравнение состояний Хазэйра [33] прини мает вид:
|
Ê L = М (1+ЗЕК+3FK2)+ Ре[Î]+log(l - тр]/ Ц, |
(6.91) |
|
р |
|
|
дЦР =М 2(1+6ЕК +9F 2K) - реК, |
(6.92) |
где |
ре =p(Z 3y0+ 3Z2y, +3Z,y2)y3, |
(6.93) |
|
m |
(6.94) |
|
2 „ = 2 > л - . |
|
|
I |
|
где е( — потенциал У-й молекулы. Сделаем замену:
Ï/5P |
М и 2аТ |
|
'ЭДР1 = M U 2 |
и |
U P _ L ~ Y* T ’ |
где U- скорость ультразвука, индекс HS обозначает твердую сфе
ру-
Подставив данные значения в уравнения (6.91) и (6.92), полу чаем:
[ ^ |
“ Г ] = М (1+ Ъ ЕК + Ъ Е К 1), |
(6.95) |
^ - 1 = M (l+ 6EK + 9FK 2). |
(6.96) |
|
Y ^ l J«s |
|
|
Уравнение для реальной жидкости (6.96) принимает вид: |
||
YР* |
= M {l+ 6EK+ 9FK 2)-p e K |
(6.97) |
Jay |
|
|
Данное соотношение является одним из самых простых урав нений состояния, но в то же самое время очень полезным для ко личественных оценок.
Теоретически оцененная скорость ультразвука в двух- и мно гокомпонентных смесях хорошо согласуется с эксперименталь ными значениями. Сравнительная достоверность этих теорий зависит от конкретного типа смеси и молекулярного взаимо действия. Некоторые исследователи [51-107] провели исчерпы вающий анализ всех эмпирических, полуэмпирических, термо динамических и статистических теорий, затрагивающих двух- и многокомпонентные жидкие смеси.
6.8. Акустические параметры, выведенные из скорости и других данных
В следующих разделах рассматриваются различные акустические параметры, которые рассчитываются на основе измерений скоро сти, плотности, вязкости и коэффициента поглощения.
6.8Л. Адиабатная сжимаемость
Структурное изменение молекул в смеси обусловлено существова нием электростатического поля между взаимодействующими моле
кулами. Таким образом, структурное размещение молекул является причиной значительного изменения адиабатной сжимаемости Pe(f
Адиабатную сжимаемость в жидкой смеси можно рассчитать через скорость и плотность:
Я , |
= - 4 — |
(6.98) |
Рог |
и2р |
v |
6.8.2. Акустический импеданс
Удельный акустический импеданс ^связан с плотностью и скоро стью следующим соотношением:
Z = Up. |
(6.99) |
6.8.3. Длина межмолекулярного свободного пробега
Длина свободного пробега Lj— это расстояние между поверхнос тями соседних молекул. Согласно Якобсону [108], с помощью длины межмолекулярного свободного пробега можно изучать адиабатную сжимаемость, используя соотношение:
Lf =KTf f l , |
(6.100) |
где КТ— константа, зависящая от температуры. Значения Ктдпя различных температур даны в табл. 6.3.
Табл. 6.3 Значения постоянной Якобсона Ктпри различных температурах
Температура К |
Ктх 108 |
273 |
186 |
283 |
191 |
293 |
195 |
298 |
198 |
303 |
200 |
313 |
203 |
323 |
206 |
333 |
209 |
343 |
212 |
353 |
214 |
Согласно Эйрингу и Хиршфельдеру [109], длину свободного пробега можно записать через площадь поверхности, приходящу юся на одну молекулу, и доступный объем:
и
(6.101)
где
и
Y =(% nN V ^)'n
и |
1 |
о |
(6.102)
(6.103)
где N — число Авогадро, Vm0 — молярный объем при абсолютном нуле, VmT — молярный объем при экспериментальной температу ре Т, Г — критическая температура чистой жидкости.
Длина межмолекулярного свободного пробега является одним из наиболее важных акустических параметров, который помогает изучать природу и силу молекулярных взаимодействий.
6.8.4. Молярный объем
Молярный объем Vmсмеси можно рассчитать по формуле:
V.= “‘ |
■ |
(6.104) |
|
Р |
|
где х и М — мольная доля и молекулярная масса компонента /.
6.8.5. Свободный объем
Концепция свободного объема ^.применительно к смесям явля ется обобщенной. Границы воображаемой ячейки отделяют каж дую из молекул, для которых нехарактерна плотная утрамбовка. Следовательно, между молекулами в жидких смесях и растворах существует некоторое свободное пространство. Можно опреде лить свободный объем как усредненный объем, в котором центр молекулы может перемещаться внутри гипотетической ячейки вследствие отталкивания окружающими молекулами. Согласно Эйрингу и Кинкэйду [110], свободный объем является эффектив ным, так как в его границах молекулы жидкости могут передви гаться и подчиняются закону идеального газа. Изменение размера и формы молекул приводит к их структурной перегруппировке
в смеси. Эти структурные изменения характеризуют различные виды взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул во время смешивания жидкостей или электролитов.
Существуют различные подходы к определению свободно го объема в смеси. Значительный вклад в данной области внесли Эйринг и Кинкэйд [110], Бачиски [111], МакКлеод [112], Тильде Бранд [113], Хиршфельдер [114], Гластоун [115] и др. Проведя сравнение всех формул, мы выделили две из них, которые широко применяются для расчета свободного объема большинством ис следователей, что связано с доступностью и простотой измерения таких данных, как вязкость, плотность, скорость и др.
Согласно Эйрингу и Кинкэйду [110], свободный объем в рас творах, выраженный через скорость ультразвука, скорость звука в паре и молярный объем, вычисляется следующим образом:
(6.105)
где у—отношениедвух главныхудельныхтеплоемкостей, R —газо вая постоянная, Г—экспериментальная температура, ^ — моляр ный объем, U—скорость ультразвука, М —молекулярная масса.
Второй формулой, выбранной нами, является пространствен ное соотношение Сурьянараяны и Куппусами [116], основанное на вязкости rç и скорости ультразвука:
(6.106)
где К — константа, равная 4,28х109 и не зависящая от температу ры для всех типов жидкости, М ^— эффективная молекулярная масса, которая выражается в виде:
П
1=1
где х. и М,— мольная доля и молекулярная масса отдельного ком понента в смеси.
Общая экспериментальная погрешность измерения свобод ного объема вданном методе составляет 0,2%.
Величина свободного объема, рассчитанная по формуле (6.106), соответствует величинам объема, полученным другими способами. Главным образом это связано с тем, что здесь не тре
буются такие данные, как расширяемость а, удельная теплоем кость при постоянном давлении Ср и давление пара или энергия парообразования ДEvapсреды. К тому же, свободный объем, рас считанный по формуле (6.106), соотносит молекулярное взаимо действие с понятием вязкости, которое описывает физическое со стояние жидкостей.
6.8.6. Внутреннее давление
Как и свободный объем, внутреннее давление я. тоже являет ся важным параметром в изучении термодинамических свойств жидких смесей. Внутреннее давление — это мера результирующей силы притяжения и силы отталкивания, существующих между вза имодействующими компонентами в смеси. Внутреннее давление является единственным инструментом, который зависит от всех типов взаимодействий, таких как растворитель с растворителем, растворенное вещество с растворителем, растворенное вещество с растворенным веществом. Так же как и для свободного объема, существуют различные формулы, позволяющие рассчитать внут реннее давление с помощью термодинамических и статистичес ких подходов [117—119]. Внутреннее давление, вычисленное по этим формулам, получалось недостоверным из-за параметров, вовлеченных в расчет. Принимая во внимание истинные значе ния внутреннего давления в смесях и электролитных растворах, Сурьянараяна [120] предложил простое соотношение, в котором задействуются простые с точки зрения измерения параметры:
(6.107)
где b — фактор трехмерного уплотнения, который принимается равным 2 для всех жидкостей и растворов, К — константа, не за висящая от температуры, R — газовая постоянная, Т — абсолют ная температура, т| — вязкость (Н-с/м2), U— скорость ультразвука (м/с), р — плотность (кг/м3) жидкости/смеси.
6.8.7. Избыточные величины
Чтобы исследовать неидеальность жидких смесей, нужно вычис лить разность между значениями, полученными для эксперимен тальной и идеальной смесей, то есть избыточные величины всех акустических параметров. Избыточная величина АЕдля любого параметра рассчитывается по формуле: