книги / Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов

днище сосуда. Экструдируемые из каждого отверстия струи подвергают интенсивному механическому растяжению до диа­ метра 3...19 мкм, а после закалки в подфильерном холодиль­ нике в потоке водяных брызг их собирают в нить и пропускают через зону, в которой на волокна наносится покрытие — замасливатель, повышающий компактность нити.

Рис. 1.3. Схема одностадийного получения стекловолокна:

I - глина; 2 — известняк; 3 — уголь; 4 — кварцевый песок; 5 —

ройство; 17, 27—посты контроля и взвешивания; 18 —камера для кондиционирования волокна; 19 — крутильные машины; 20 — участок отделки и упаковки пряжи; 21 —участок термической обработки; 22 — шпулярники; 23 —намоточная машина для ро­ винга; 24 — резальная машина; 25 —ровинг; 26 —резаное волок­ но (штапель)

Собранные в единый пучок элементарные волокна называ­ ют одиночной нитью. Скорость вытягивания нити составляет от 20 до 50 м/с.

Непрерывная одиночная нить является первичной нитью, полученной в результате вытягивания пряди элементарных нитей (волокон) из фильер стеклоплавильного сосуда. Ее ис­ пользуют для текстильной переработки в крученые комплекс­ ные нити, ровинги и тканые материалы. Для обеспечения дальнейшей переработки одиночные нити выпускают как на текстильном, так и на прямых замасливателях. В качестве текстильного замасливателя широко используют парафиновую

эмульсию, в качестве прямого замасливателя — сложные сис­ темы, содержащие специальные добавки — аппреты, которые способствуют созданию адгезионной связи на границе раздела полимер—стекло.

Нити характеризуются длиной (непрерывные, дискретные), числом сложений и круткой, т.е. количеством продольных вит­ ков на 1 метр.

Толщина нитей зависит от толщины или диаметра волокон. Эти показатели принято измерять в линейных единицах, в то время как в производстве волокон — обычно в тексах (ГОСТ 10878-70).

Текс — внесистемная единица линейной плотности волокон или нитей, т.е. отношение их массы т к длине L: 1 текс = = 1 г/км — 1 мг/м. Характеризует толщину Т материалов.

В номерной системе толщина N нитей или волокон есть отношение длины L к массе т, т.е. N = L/m = 1 м/г.

Для определения диаметра d используют следующую зави­ симость:

0,0357 ,

Р

где р — плотность волокна, г/см3; Т — толщина волокна, Характеристики ряда комплексных нитей из стекла различ­

ного состава приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Основные характеристики стеклянных крученых комплексных нитей

Обозначение марки крученой комплексной нити, например: БС6-3,4x1x2 ( 150)-80;

ТС8-26x1x2; К11С6-180-БА; КС11-17x4x3;

состоит из трех частей:

1 —тип стекла и номинальный диаметр элементарной нити (волокна), где Б — бесщелочное алюмоборосиликатное, Т — стекло состава Т-273А, К11 — кремнеземные нити из стекла N11, К — кварцевая нить, С — стеклонить непрерывная, 6,8,6,11 — диаметр элементарной нити, мкм;

2 — номинальная линейная плотность комплексной нити (3,4;26;180;17), текс. Цифровое обозначение после знака “х”: 1 — количество одиночных нитей в комплексной, 2 — количество скручиваемых одиночных нитей; цифры в скобках — количество кручений на 1 м нити;

3 — тип замасливателя (например, № 80). При выработке нити на технологическом замасливателе из парафиновой эмульсии индекс в марке нити не указывают. В кремнеземных нитях: БА — безусадочная аппретированная нить.

Для использования в качестве армирующего наполнителя в композитах конструкционного назначения отечественная про­ мышленность выпускает различные текстильные структуры из высокопрочных и высокомодульных волокон. Для волокон раз­ личной природы номенклатура текстильных структур армиру­ ющих наполнителей разная, исторически она предопределена

условиями разработки и освоения, а также особенностями фи­ зико-механических свойств волокон. Наиболее полно номен­ клатура армирующих наполнителей разработана для стеклян­ ных волокон:

однонаправленные наполнители: непрерывные элементар­ ные нити (однонаправленные волокна, одиночные нити); ком­ плексные нити (крученые однонаправленные нити); ровинги (жгуты);

тканые наполнители: тканые ленты; ткани и сетки (одно­ слойные и многослойные);

нетканые материалы: полотна нитепрошивные, иглопробив­ ные, холстопрошивные и другие; маты (поверхностные, из руб­ ленных нитей, скрепленных полимерным связующим и др.); полотна трикотажные.

Свойства СВ во многом определяются их составом. В зави­ симости от основного назначения могут быть получены волокна с повышенной прочностью или с повышенным модулем упру­ гости (магнийалюмосиликатные композиции типа ВМП, ВМ-1), волокна с повышенной стойкостью к действию кислот (средне­ щелочное силикатное стекло типа ТА), тугоплавкие кварцевые волокна (кремнеземные с содержанием БЮ2 не менее 94%), волокна с хорошими электроизоляционными свойствами и вы­ сокой прочностью (алюмоборосиликатные композиции). Основ­ ные физико-механические свойства СВ, наиболее распространен­ ных в производстве волокнистых стеклопластиков, приведены в табл. 1.3.

‘Примечание. МАС — магнийалюмосиликатные, АБС - алюмоборосиликатные, КС —кислотостойкие.

В настоящее время изделия из стеклопластиков являются наиболее дешевыми и широко используемыми в производстве малотоннажных судов, лодок, катеров, яхт, элементов кузова автомобилей, нефтепроводов, обтекателей летательных аппара­ тов, узлов ветряных электростанций и многих других товаров массового потребления.

Органические волокна

Прогресс в области создания синтетических материалов обусловил возможность получения армирующих волокон, спо­ собных конкурировать с неорганическими.

Высокомодульные и высокопрочные волокна на основе ароматических полиамидов (арамидов) обладают уникальным комплексом свойств: высокими прочностью при растяжении и модулем упругости, термостабильностью, позволяющей экс­ плуатировать их в широком температурном интервале, хорошей защитной стойкостью при ударе, негорючестью, повышенными усталостными и диэлектрическими свойствами. Вследствие низкой плотности арамидные волокна превосходят по удельной прочности все известные в настоящее время армирующие во­ локна и металлические сплавы, уступая по удельному модулю упругости углеродным и борным волокнам.

Органические волокна получают из концентрированных арамидных волокнообразующих полимеров формованием через

фильеры. Две схемы аппаратурного оформления формования органической нити представлены на рис. 1.4 а,б. При формо­ вании волокон и нитей раствор очищенного полимера в силь­ ной кислоте (в частности, на производстве используют кон­ центрированную серную кислоту) экструдируют через фильеры диаметром 50...500 мкм при повышенной температуре (51...100 °С) и после прохождения воздушной прослойки по­ дают в осадительную ванну с холодной (4 °С) водой. При этом удаляют основную часть растворителя из свежесформованных волокон, проводят подсушку и последующую термообработку в соответствии с непрерывным или периодическим способом. Высокопрочные волокна подвергают дополнительной термо­ вытяжке, в процессе которой происходит увеличение модуля упругости на 15...20%.

Рис. 1.4. Схема двух вариантов аппаратурного оформления «сухого —мокрого» формования нити:

а — горизонтальная заправка; б — вертикальная заправка; 1 — червяк; 2 — прядильная головка; 3 — фильера; 4 — элементарные волокна; 5 — газовая прослойка; 6 — нитепроводник; 7 — осадительная ванна; 8 — упрочнение формуемой нити; 9 —приемная бобина; 10—корпус; 11 —прядильная трубка; 12 - тубус для оборотной ванны; 13 - насос; 14 —секция упрочнения фор­ муемой нити; 15 —приемный бачок осадительной ванны

В зависимости от состава полимера и метода формования

70.. .150 ГПа. Волокно сохраняет исходные характеристики до температуры 180 °С, а при повышении температуры, не пла­ вясь, карбонизируется. Криогенные температуры не вызывают охрупчивания волокон. При разрыве (до 4,5 %) органические

волокна с высоким модулем упругости и большим предельным удлинением обладают высокой ударной вязкостью и малой чувствительностью к повреждениям. При сжатии композиты на основе органических волокон значительно уступают стек­ лопластикам. Рассматриваемые волокна технологичны, однако совмещаются с полимерными связующими хуже, чем стеклян­ ные.

Общий недостаток арамидных волокон - сорбирование влаги, что приводит к ухудшению их свойств примерно на 15...20 %. Арамидные волокна отличаются хорошей способнос­ тью к текстильной переработке, сохраняя после ткачества 90 % исходной прочности нитей, что позволяет их использовать для производства различных тканых армирующих материалов.

В середине 80-х годов была разработана технология полу­ чения самых легких (с плотностью 0,97 г/см3) волокон из полиэтилена, обладающих упругопрочностными свойствами на уровне арамидных, таких как Спектра (США), Дайнема (Ни­ дерланды), Текмилон (Япония).

Исходным материалом для получения таких волокон явля­ ется высокомолекулярный полиэтилен. Растворы высокомоле­ кулярного полиэтилена в декумиле, парафине или других рас­ творителях формуют в волокна фильерным способом, подвер­ гают осаждению в осадительной ванне и многократной термо­ вытяжке при температуре от 120 до 160 °С.

Полиэтиленовые волокна обладают невысокой температурой эксплуатации, обычно не более 400 К, однако вследствие низкой плотности, устойчивости к агрессивным средам, абразивной стой­ кости и ряда других достоинств являются весьма перспективными материалами. Основные механические характеристики арамид­ ных и полиэтиленовых волокон представлены в табл. 1.4.

Органические волокна широко применяют для изготовле­ ния корпусов РДТТ, сосудов давления, защитных бронежиле­ тов, шлемов, термостойких перчаток, деталей планера самоле­ та, спортивного снаряжения, канатов, автомобильных кордов и многих других изделий.

Углеродные волокна

По ряду показателей углеродные волокна обладают уни­ кальными механическими и физическими свойствами. Им при­ сущи высокая теплостойкость, низкие коэффициенты трения и термического расширения, высокая стойкость к атмосфер­ ным воздействиям и химическим реагентам, различные электрофизические свойства (от полупроводников до провод­ ников). Углеродные волокна имеют высокие значения удель­ ных механических характеристик. Углеродные волокна подраз­ деляют на карбонизированные, содержащие 80...90 % углерода, (температура термообработки 1173...2273 К) и графитизированные с содержанием углерода выше 99 % (температура термо­ обработки до 3273 К). Исходными материалами для получения углеродных волокон являются: химические волокна — вискоз­ ные или полиакрилонитрильные - и углеродные пеки.

Искусственные вискозные волокна - основной вид сырья для получения углеродных волокнистых материалов. Наиболее часто применяют гидратцеллюлозные нити. Природные целлю­ лозные волокна оказались непригодными для производства углеродных материалов.

Технологический процесс получения углеродных волокон включает в себя стадии текстильной подготовки материала, окисления, карбонизации и графитизации.

Текстильная подготовка целлюлозного материала заключа­ ется в удалении влаги, неорганических примесей и органичес­ ких веществ, включая замасливающие препараты, путем обра­ ботки их растворителями или поверхностно-активными веще­ ствами, и в последующей сушке при температуре не ниже 100 °С в течение 15 ч.

Окисление целлюлозы происходит при температуре, не пре­ вышающей 350...400 °С. На этой стадии протекают основные химические реакции, наблюдаются наибольшие потери массы материала. Остаток, полученный при пиролизе, содержит не более 60...70 % углерода.

Карбонизация осуществляется при более высоких темпера­ турах, достигающих 900... 1500 °С. На этой стадии продолжа­ ются химические процессы, в результате которых остаток обо­ гащается углеродом. Помимо этого, при карбонизации изме­ няется комплекс физико-механических характеристик волокна, что особенно важно для практических целей. Большое значение при карбонизации имеют разнообразные добавки, характер

среды в печах, температурно-временные и силовые режимы (вытягивание волокон). Добавки-катализаторы вводят либо в исходное волокно, либо подают в печь вместе с газом-носите­ лем. Катализаторы в виде различных фосфатов, хлоридов, суль­ фатов повышают содержание углерода и снижают продолжи­ тельность карбонизации. Процесс карбонизации проводят в защитных средах нейтральных газов азота или аргона, которые предотвращают воздействие на целлюлозу кислорода воздуха.

Графитизация — стадия технологического процесса, на которой углеродные волокна подвергаются высокотемператур­ ной обработке. Начальная температура графитизации опреде­ ляется конечной температурой карбонизации, а конечная же температура находится в пределах 2600...2800 °С. В процессе графитизации происходит обогащение волокон углеродом до содержания не менее 99 %. Графитизацию проводят в среде аргона за очень короткое время (несколько минут).

Важным этапом в производстве углеродных волокон стало применение вытягивания на стадии превращения целлюлозных

волокон в углеродные. Вытягивание значительно улучшает прочностные и упругие свойства волокон (рис. 1.5, а—в).

Рис. 1.5. Непрерывные схемы карбонизации с различными ва­ риантами вытягивания волокна:

а —вытягивание на второй и тре­ тьей стадиях термической обра­ ботки; б - вытягивание на второй стадии обработки; в — вытягива­ ние на третьей стадии обработки; 1 - питающее устройство; 2 - ванна для нанесения катализато­ ра; 3 —первая печь; 4, 8 —тяну­ щие ролики; 5, 9 — направляю­ щие ролики; 6, 10 — грузы; 7 - вторая печь; 11 —третья печь

Первая стадия карбонизации проходит при температуре 200.. .300°С в условиях свободной усадки. На этой стадии ма­ териал малопрочен и осуществить его вытягивание не пред­ ставляется возможным. Продолжительность термической обра­ ботки не более 30 мин, содержание углерода в материале

50...60 %. Вторая стадия осуществляется при температурах

500...1000 °С; содержание углерода в материале повышается до

70.. .85 %, волокно вытягивается. Наконец, на третьей стадии температура повышается до 1500 °С, содержание углерода в волокне увеличивается примерно до 100 %. Процесс проводит­ ся при вытягивании. Нагрузка на второй стадии обработки 0,05...1,5 Н на нить (11...133 текс), а на третьей стадии 0,05...2 Н на нить (72...94 текс).

Наряду с гидратцеллюлозным волокном ПАН-волокно также является основным видом сырья для получения углерод­ ных материалов. Из него изготавливают главным образом вы­ сокопрочные, высокомодульные углеродные волокна. Одно из преимуществ ПАН-волокна — большое содержание углерода (около 40 % от массы полимера). Стадии процесса получения углеродных волокнистых материалов из ПАН-волокна и вис­ козного сырья аналогичны.

Схема совмещенного окисления и карбонизации ПАН-во­ локна показана на рис. 1.6.