книги / Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов

неорганических кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектрическими свойствами. К преимуществам полиэфирных связующих относятся: малая вязкость полиме­ ров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном интервале без применения высоких давлений вследствие того, что процесс протекает без выделения низкомолекулярных веществ; просто­ та модифицирования другими смолами.

Недостатки полиэфирных смол — невысокий уровень ме­ ханических характеристик в отвержденном состоянии; неболь­ шая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).

Кремнийорганические смолы. Получают поликонденсацией продуктов совместного гидролиза смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов. Они обычно представляют собой твердые хрупкие вещества, содержащие до 10 % не прореагировавших силанольных групп.

Нанесение кремнийорганических смол на волокна осущест­ вляют из спиртовых растворов и реже —из расплава.

Отверждение кремнийорганических смол происходит в со­ ответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителями при наличии катализаторов. Побочными про­ дуктами реакции отверждения являются обычно вода или спирт.

Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отли­ чаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (— 00...350 °С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам кремнийоргани­ ческих смол относятся: низкие по сравнению с другими смо­ лами механические характеристики при невысоких температу­ рах (до 100 °С), формование изделий под действием значитель­ ных давлений, длительный цикл отверждения.

Эпоксидные смолы. Представляют собой смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами на концах звеньев. Чаще применяют эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилпропана (бисфенола А), называемые диановыми

(смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и продуктов поли­ конденсации метилолфенолов, называемые полиэпоксидными либо эпоксифенольными смолами (смолы ЭФ, ЭМ и др.). В последнее время используют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), п-аминофенола (смола УП-610), производных циануровой кис­ лоты (смола ЭЦ) и др.

Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие в олигомерах гидроксильных и других функци­ ональных групп обусловливают разнообразие направлений про­ цессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверж­ дение осуществляется при наличии отвердителей и катализа­ торов и протекает без выделения низкомолекулярных веществ

ис малыми объемными усадками. Чаще всего в качестве от­ вердителей эпоксидных смол применяют полифункциональные амины и ангидриды кислот. Отвердитель смешивают со смолой

иее расплавом. При недостаточной вязкости расплава или высокой температуре плавления их смешивают с применением инертного растворителя, например ацетона, который затем уда­ ляют, или активного разбавителя — низковязкой эпоксидной смолы (ДЭГ, ТЭГ и т.п.).

Эпоксидным связующим присущ комплекс благоприятных свойств, определивших их широкое применение в производстве конструкций из композитов. К этим свойствам относятся: вы­ сокие механические и адгезионные характеристики, позволяю­ щие достаточно полно использовать свойства армирующих во­ локон; большая технологичность связующих, обеспечивающая высокопроизводительную пропитку армирующего наполните­ ля, формование изделия и его окончательное отверждение.

Эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией к раз­ личным волокнам, могут длительное время находиться в недоотвержденном состоянии, что позволяет изготавливать на их основе предварительно пропитанные и частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). Процесс отверждения смол можно при необходимости проводить в широком интервале темпера­ тур, и он протекает без выделения летучих с малой объемной усадкой (1...5%). Отвержденные эпоксидные связующие имеют достаточно высокие механические характеристики (табл. 1.12), стойки к действию многих растворителей и агрессивных сред,

влагостойкие, их температура эксплуатации может достигать порядка 150...200 °С.

Таблица 1.12

Физико-механические характеристики отвержденных связующих

К недостаткам эпоксидных связующих относятся их отно­ сительно невысокая теплостойкость, приводящая к резкой по­ тере прочностных свойств при температурах, близких к темпе­ ратуре стеклования полимера. Модифицированные эпоксид­ ные связующие имеют повышенную теплостойкость, и плас­ тики на их основе могут оставаться работоспособными при температурах 180...200 °С.

Олигоциклические связующие. К таким связующим относятся полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматичес­ ких и гетероциклических звеньев. Наибольшее практическое применение в настоящее время имеют полиимиды. В качестве связующих эти полимеры можно использовать только на про­

межуточных стадиях их получения, так как на конечной стадии образования они теряют пластичность и растворимость.

Первоначально использовали поликонденсационные полиимидные связующие, при отверждении которых выделялось большое количество низкомолекулярных веществ и воды, что приводило к большой пористости пластика (до 20 % об.).

В настоящее время предпочтение отдают полиимидным (ПИ) связующим полимеризационного типа, состоящим из олигомеров и смесей имидообразующих мономеров. На волок­ но связующие наносятся из их растворов (40%-ной концент­ рации). Эти связующие пригодны для совмещения с волокнами различными методами и на их основе можно изготавливать препреги с дительной жизнеспособностью. Отверждение ПИ связующих протекает в интервале температур 300...350 °С. По­ ристость получаемых на их основе материалов составляет 1...3 %. Отвержденные полиимиды обладают высокой тепло- и термостойкостью, хорошими механическими характеристиками и стойкостью к действию различных агрессивных сред, ста­ бильностью размеров в широком температурном интервале.

К недостаткам ПИ связующих относятся значительные тех­ нологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе.

Сравнение прочностных и деформационных свойств связу­ ющих (табл. 1.12) показывает, что связующие, отверждающиеся в соответствии с реакцией поликонденсации (фенолформаль­ дегиды, кремнийорганические, полиимидные), имеют наиболь­ ший модуль упругости. При наличии в структуре отвержденных полиэфирных и эпоксидных связующих гибких эфирных мос­ тиков у этих полимеров повышается устойчивость к деформа­ ции и уменьшается модуль упругости. Прочность рассматрива­ емых связующих находится примерно на одном уровне.

Наивысшая температура эксплуатации конструкционных композитов определяется теплостойкостью связующего. Тепло­ стойкость непосредственно связана с температурой стеклова­ ния полимера, так как при ее достижении модуль упругости резко снижается. Наибольшей теплостойкостью обладают гус­ тосетчатые полимеры с жесткими звеньями (отверждающиеся согласно реакции поликонденсации). Большинство связующих на основе полиэфирных смол обладают меньшей теплостой­

костью. Плотность и теплофизические свойства отвержденных связующих различаются сравнительно мало.

Помимо механических характеристик при выборе связую­ щих оценивают и такие характеристики, как химическая стой­ кость, диэлектрические свойства и т.д.

Термопластичные полимерные матрицы

В последние годы в качестве матриц все более широко применяют термопластичные материалы.

К конструкторским преимуществам композитов на основе термопластичных связующих относят надежность изделий из них, достигаемую прежде всего вследствие низкого уровня остаточных напряжений, релаксирующих в термопластичной матрице в первые часы после формования изделий.

Не менее значительными являются технологические пре­ имущества термопластов: неограниченная жизнеспособность сырья и полуфабрикатов, резкое сокращение цикла формова­ ния изделий за счет исключения необходимости отверждения связующего, расширение технологических возможностей вследствие применения характерных для термопластов методов производства — штамповки, гибки, послойного комбинирова­ ния листовых заготовок, сварки пултрузии и т.п. Дополнитель­ ные перспективы открываются благодаря снижению трудоем­ кости исправления технологических дефектов сваркой, дейст­ вием растворителей, местным деформированием элементов конструкции путем нагрева, а также за счет возможности ути­ лизации отходов и вторичной переработки изделий, что создает предпосылки и для эффективного решения экологических про­ блем.

В связи с этим использование термопластичных связующих может привести к значительному снижению стоимости изделий из композитов. По уровню механических характеристик неко­ торые термопласты не уступают отвержденным термореактив­ ным связующим, а по таким свойствам, как химическая стой­ кость и герметичность, как правило, превосходят их. К недо­ статкам рассматриваемых связующих относятся ярко выражен­ ная зависимость свойств композитов на их основе от темпера­ туры, низкая теплостойкость термопластов (исключение со­ ставляют специальные теплостойкие материалы) и технологи­

ческие трудности, связанные с высокой вязкостью их растворов и расплавов.

Совмещение компонентов композитов на основе термо­ пластичных матриц можно осуществить жидкофазным или твердофазным способом.

Жидкофазный способ применяют для изготовления препрегов, он заключается в нанесении связующих на волокна (нити, жгуты, ленты, ткани) из растворов или расплавов. При этом главным параметром, определяющим качество пропитки, яв­ ляется вязкость пропиточной среды. Однако возможность сни­ жения вязкости термопластичных связующих ограничена, так как вязкость их расплавов нередко остается на уровне Ю^.-ЛО12 Пас вместо 10..ЛО2 П ас при допустимых темпера­ турах переработки, характеризующих термореактивные связую­ щие. Последнее обстоятельство требует соответствующего По­ вышения давления, что резко ограничивает возможности ме­ тода и создает опасности для сохранения целостности армиру­ ющих волокон. Поэтому для термопластичных композитов, получаемых жидкофазным способом, типична высокая порис­ тость, превышающая в 10...15 раз пористость композитов на основе термореактивных связующих.

Твердофазное совмещение освоено при изготовлении полу­ фабрикатов, в которых армирующие волокна сочетаются с тер­ мопластами в виде порошка, пленки или волокон. Основное преимущество по сравнению с жидкофазным совмещением состоит в том, что еще до пропитки достигается проникновение матричных компонентов в объем волокнистых наполнителей и тем самым повышается эффективность последующей пропитки при плавлении твердых матричных включений: сокращается время пропитки, снижаются энергетические затраты (давление, температура), уменьшается пористость композита.

В некоторых случаях эффективность пропитки удается су­ щественно повысить, используя специальные технологические приемы, например, диспергируя матричный порошок в полу­ фабрикате с помощью ультразвука или вибрационным воздей­ ствием. Однако использование порошков не позволяет полу­ чать термопластичные композиты с равномерной степенью ар­ мирования по всему объему материала.

Пленочные связующие лишены этого недостатка, посколь­ ку имеется возможность послойно чередовать термопластичные пленки с армирующими элементами. Однако глубина пропитки при таком совмещении существенно зависит от толщины ар­ мирующих нитей, жгутов, лент, а также от сложности геомет­ рической формы формуемого изделия (двойная кривизна, под­ нутрения и т.п.).

Матричные термопластичные волокна наиболее результа­ тивны при совмещении компонентов. Их использование по­ зволяет создавать композиты с заданной регулярностью струк­ туры, надежной фиксацией схемы армирования на всех стадиях переработки. Изделия на основе таких волокон можно изго­ тавливать различными технологическими методами —выклад­ кой, намоткой, пултрузией, а совмещение волокон с армиру­ ющими компонентами достигается при ткачестве, плетении. Применение матричных термопластичных волокон позволяет получать сверхвысокоармированные композиты с предельной степенью армирования, близкой к единице, с низкой порис­ тостью (до 0,25 % об.), а в некоторых случаях создавать безматричные композиты, в которых монолитность армирующих волокон достигается за счет их сварки или аутогезионного взаимодействия.

Среди термопластичных связующих особое место занимают связующие нового типа, называемые роливсанами, которые дают возможность сочетать высокую теплостойкость композита

илегкую перерабатываемость связующего. Роливсаны предна­ значены для получения композитов и изделий из них с широ­ ким диапазоном температур эксплуатации (270...620 К). Основ­ ным преимуществом роливсанов перед другими связующими является сочетание жидкого состояния малотоксичной исход­ ной композиции, незначительного выделения побочных лету­ чих продуктов при ее отверждении с высокой теплостойкостью

ипрочностью как самой матрицы, так и композитов на ее основе.

Физико-механические характеристики некоторых термо­ пластичных связующих приведены в табл. 1.13.

Таблица 1.13

Физико-механические характеристики термопластичных связующих

Углеродные матрицы

Углеродная матрица, подобная по физико-механическим свойствам углеродному волокну, обеспечивает термостойкость УУКМ и позволяет наиболее полно реализовать в композите уникальные свойства углеродного волокна. Метод получения углеродной матрицы определяет ее структуру и свойства. Наи­ более широко применяют два способа получения углеродной матрицы: карбонизация полимерной матрицы заранее сформо­ ванной углепластиковой заготовки путем высокотемпературной обработки в неокисляющей среде; осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистого каркаса. Процесс кар­ бонизации представляет собой высокотемпературную обработ­ ку изделия из углепластика до температуры 1073 К в неокис­ ляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т.д.). Цель термообработки - перевод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термодеструкция матрицы, характе­ ризующаяся потерей массы, усадкой и образованием большого числа пор.

Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолис­ тых соединений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обогащенного атомами углерода. Свойства уг-

леродной матрицы в значительной мере зависят от вида исход­ ного связующего, в качестве которого применяются синтети­ ческие органические смолы с высоким коксовым остатком (фенолформальдегидные, фурановые, кремнийорганические, полиимидные и др.). Широко используют для получения угле­ родной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки (содержа­ ние углерода до 92...95 %). Коксовую матрицу углеродных композитов можно модернизировать за счет многократного процесса дополнительной пропитки и карбонизации, позволя­ ющего регулировать плотность и прочность материала. В зави­ симости от структуры различают два вида кокса - изотропный и струйчатый. Изотропный кокс представляет собой структуру, отличающуюся большим количеством поперечных связей и высоким пределом прочности (до 80 МПа при сжатии и модуле упругости 500 МПа) и большим КЛТР (5 10-6). Струйчатый кокс обладает весьма совершенной кристаллической структу­ рой и имеет более низкие коэффициент температурного рас­ ширения и прочность при сжатии (примерно в два раза).

При растяжении зависимость свойств углеродной матрицы от ее структуры не так существенна: модуль упругости меняется от 1 до 2 ГПа, предел прочности —от 10 до 15 МПа.

При получении УУКМ, согласно способу осаждения пироуглерода из газовой фазы, осаждающийся пироуглерод создает соединительные мостики между волокнами. Кинетика осажде­ ний и структура получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры, скорости потока газа, давления, реакционного объема и т.п.

Характеристика пироуглерода, полученные при изотермическом насыщении (Т = 900...1030 °С):

Структура карбонизированных пластиков и композитов с пироуглеродной матрицей после дополнительного уплотнения с целью получения термостабильного материала совершенст­ вуется за счет высокотемпературной обработки (графитизации). Конечная температура термообработки определяется условия-

ми эксплуатации, но лимитируется сублимацией материала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К.

Характеристики графитизированной матрицы (температура термообработки £ 2100 °С):

Металлические матрицы

Металлические матрицы волокнистых композитов пред­ ставляют собой легкие (алюминий, магний, бериллий) и жаро­ прочные металлы (титан, никель, ниобий), а также сплавы. Наиболее широко в качестве матричного материала используют алюминиевые сплавы, что объясняется удачным сочетанием в них физико-механических и технологических свойств.

Матричные материалы на основе алюМиния. Алюминий имеет плотность 2700 кг/м3, температуру плавления около 780 °С и химически инертен к большинству волокнистых ма­ териалов, применяемых для производства композиционных конструкционных материалов. Сплавы алюминия способны подвергаться разнообразным видам пластического деформиро­ вания, литья, операциям порошковой металлургии, на которых и основываются различные способы изготовления изделий из композитов на металлической основе. По технологическому признаку алюминиевые матрицы можно подразделить на не­ сколько типов: деформируемые, литейные, порошковые. Все же способы совмещения волокон с матрицей можно подразде­ лить на твердофазные, жидкофазные и осаждение.

Твердофазные способы совмещения волокон с матрицей заключаются в сборке пакетов заготовок, состоящих из чере­ дующихся слоев материала матрицы и волокон, и последующем соединении компонентов между собой. Жидкофазные способы основаны на использовании различных видов литья расплав­