книги / Общая химическая технология.-1

где nR – реально полученное количество продукта;

nR, max – максимально возможное количество образующегося продукта.

Величина nR, max, в свою очередь, зависит от типа реакции. Рассмотрим необратимую простую реакцию типа

а А + b В → r R + s S,

где a, b, r, s – стехиометрические коэффициенты; A, B, R, S – реагенты и продукты реакции.

Для данной реакции максимальное количество продукта R может быть получено, если все количество ключевого реагента А вступит в реакцию, тогда:

где nA,0 – количество реагента А в исходной реакционной смеси; XA – степень превращения реагента А.

Для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения ключевого реагента совпадают.

Для обратимой химической реакции а А + b В r R + s S

где XA,e – степень превращения реагента А в состоянии равновесия.

11

Для обратимых простых реакций выход продукта равен доле, которую составляет реально достигнутая степень превращения ключевого реагента от максимально возможной (равновесной).

Выход продукта характеризует полученный результат реакции как долю от предельно возможного. Но на практике очень важно оценить эффективность протекания целевой реакции по сравнению с побочными. Для этого служит понятие селективность. В свою очередь, различают полную, или интегральную, селективность (φ) и дифференциальную, или мгновенную, селективность (φ′).

Полная, или интегральная, селективность – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, израсходованного на все реакции (целевую и побочную):

ϕ= ∆nA, цел .

Мгновенная, или дифференциальная, селективность – это отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов:

φ′ = W (A→R) / ∑WA,

где W (A→R) – скорость расходования реагента А по целевой реакции;

∑WA – суммарная скорость расходования реагента А. Взаимосвязь между выходом, степенью превращения и селек-

тивностью имеет следующий вид:

В= Х φ.

Пр и м е р. Пусть степень превращения сырья Х = 0,9, но из-за протекания побочных реакций селективность φ = 0,8.

Тогда: В = φ Х = 0,8 0,9 = 0,72.

12

1.3. Термодинамический анализ химико-технологических процессов

Термодинамический анализ очень важен при проектировании технологических процессов. Он позволяет сделать вывод о принципиальном направлении протекания процесса (направо или налево), предварительно выбрать условия проведения процесса, определить равновесный состав продуктов реакции, а также рассчитать тепловые эффекты.

Величины, характеризующие состояние термодинамических систем, называются термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объем, плотность, удельная внутренняя энергия и др.

Термодинамические параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Параметры, которые пропорциональны массе системы, называются экстенсивными (объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия). Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности (их можно складывать).

Интенсивные параметры не зависят от массы термодинамической системы. К ним относятся температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы или объема системы (удельная теплоемкость, плотность и др.).

Изменение интенсивных параметров с целью ускорения хими- ко-технологических процессов называется интенсификацией.

1.3.1. Равновесие химических реакций

Большинство реакций являются обратимыми. Равновесие хи-

G

мических реакций динамическое, т.е. скорости прямой w и обрат-

H

ной w реакций одинаковы.

При постоянных температуре и давлении (при изобарноизотермических условиях) энергия Гиббса G системы в условиях равновесия принимает минимальное значение и соблюдается следующее равенство:

dG = ΣµJ dnJ = 0,

13

где nJ – число молей компонента J;

µJ – химический потенциал компонента J,

где GJ – удельная энергия Гиббса компонента J.

Большая положительная величина µ говорит о высокой реакционной способности данного реагента.

1.3.2. Закон действующих масс

Состояние равновесия определяется законом действующих масс (константой равновесия).

Для пояснения закона рассмотрим простейшую обратимую реакцию

а А + b В r R + s S.

Для нее запишем кинетические уравнения прямой и обратной реакций:

где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций, зависящие не от концентрации реагентов, а от их физических свойств, температуры и наличия катализаторов;

CAa , CBb , CRr , CSs – концентрации реагентов А, В, R, S.

При равновесии, когда скорости прямой и обратной реакции равны,

где KС – константа равновесия реакции, выраженная через концентрации.

14

Константа равновесия не зависит от концентрации и наличия катализаторов, но зависит от температуры и от природы реакции.

Полученная зависимость является математическим выражением закона действующих масс.

В отдельных случаях константу равновесия удобно выражать не через концентрации, а через другие величины. Например, для газофазных реакций вместо концентрации можно использовать парциальное давление реагентов или их активности. Константа равновесия, выраженная через давление,

где РRr ,e , РS,s e , РA,a e , РB,b e – парциальные давления реагентов в условиях равновесия.

Зависимость KР от температуры описывается известным уравнением изотермы Вант-Гоффа:

∆G0 = −RT ln KP ,

где ∆G0 – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях (0 °С, 1 атм).

Значения стандартных энергий Гиббса для образования большинства веществ имеются в справочниках. Если этих данных нет, то можно воспользоваться известным уравнением:

∆G0 = ∆Н0 −Т ∆S0 ,

где ∆Н0 и ∆S0 – стандартные изменения энтальпии и энтропии (имеются в справочниках).

Величина и знак (±)∆G0 в первом приближении позволяют судить о состоянии равновесия. Если ∆G0 << 0, то равновесие сильно смещено вправо, выход продукта велик и константа равновесия много больше 1. Наоборот, если ∆G0 >> 0, то равновесие сильно смещено влево и константа равновесия много меньше 1.

15

1.3.3. Законы смещения равновесия

Положение равновесия зависит от внешних условий, и эта зависимость подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Рассмотрим влияние на равновесие химических реакций наиболее важных внешних факторов:

1. Давления. Влияние давления определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции:

∆n = (r + s) – (a + b).

Если ∆n > 0, то повышение давления нецелесообразно. Например, при реакции паровой конверсии метана

СН4 + Н2О СО + 3Н2 – Q повышать давление не требуется, поскольку

∆n = (1 + 3) − (1 + 1) = +2.

Если ∆n < 0, то повышение давления целесообразно для смещения равновесия реакции вправо.

Например, это необходимо при синтезе аммиака, протекающем по реакции

3Н2 + N2 2NH3 + Q,

так как для этой реакции

∆n = 2 – (3 + 1) = –2.

Реакция тем чувствительнее к изменению давления, чем больше ∆n.

Если ∆n = 0, то равновесие не зависит от изменения давления. Например, реакция паровой конверсии оксида углерода протекает без изменения числа молей:

16

PNRPU

СО + Н2О СО2 + Н2 + Q.

2.Инертного газа. Введение инертного газа в реакционную систему согласно закону Дальтона равносильно снижению общего давления в системе. Поэтому введение инертного газа в систему равносильно действию общего давления, рассмотренному выше.

3.Концентрации. Введение избытка исходного вещества вызывает смещение равновесия вправо, а введение избытка продукта реакции – влево. Этим обстоятельством очень часто пользуются на практике.

Например, при паровой конверсии метана для увеличения сте-

пени превращения СН4 на практике увеличивают концентрацию более дешевого водяного парав 3,5–4 раза.

Наоборот, при необходимости остановить реакции на определенной стадии в реакционную смесь возвращают часть получаемого продукта.

4.Температуры. Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции.

Для экзотермических реакций повышение температуры нежелательно, для эндотермических, наоборот, благоприятно.

Таким образом, используя принцип Ле Шателье, можно, не проводя каких-либо термодинамических расчетов, предсказать принципиальное направление протекания химической реакции.

1.4. Основы химической кинетики

Термодинамический анализ очень важен, но он не отвечает на вопрос: «Как быстро произойдет химическая реакция?». Этим занимается химическая кинетика. В общем случае скорость химической реакции можно выразить формулой

wrJ = ± 1j V1 ddnτJ = ± 1j ddСτJ ,

где wrJ – скорость химической реакции, выраженная через изменение концентрации компонента J;

17

j – стехиометрический коэффициент при данном компоненте; V – реакционный объем;

dnJ – число молей израсходованного компонента J за время τ; dCJ – изменение концентрации компонента J.

Так как скорость реакции не может быть отрицательной, то знак (±) берется в зависимости от того, является ли компонент J исходным реагентом или продуктом реакции. Если он исходный реагент, то перед уравнением ставится «–», если это продукт реакции, то ставится «+».

Факторы, влияющие на скорость, обычно подразделяют на две группы:

1)микрокинетические – определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

2)макрокинетические – определяющие влияние макрофакторов (объем, условия перемешивания, геометрические размеры реакторов и т.д.).

Микрокинетика основана на двух постулатах, установленных экспериментально:

1. Скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов.

2. Суммарная скорость нескольких последовательных реакций (стадий), значительно отличающихся друг от друга по скоростям, определяется скоростью наиболее медленной стадии (лимитирующей).

Скорость простой (одностадийной) необратимой реакции

а А + b В → s S + r R

описывается следующим кинетическим уравнением: wr = k CAa CBb ,

где а – частный порядок реакции по реагенту А; b – частный порядок реакции по реагенту В; а + b – общий порядок реакции.

Для простых реакций порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции в основном имеют второй порядок. Однако

18

большинство химических реакций являются сложными и для них порядок и молекулярность не совпадают:

wr = k CAα CBβ;

α ≠ а; β ≠ b.

Величины α и β определяют экспериментально, они могут быть дробными числами.

Наибольшее влияние на скорость оказывает концентрация того реагента, по которому больше частный порядок реакции. Допустим, что кинетическое уравнение какой-либо реакции записывается так:

wr = k CA2 CB0,25.

В этом случае частный порядок по реагенту А больше порядка по реагенту В в восемь раз. Поэтому целесообразно увеличивать концентрацию именно реагента А.

Другим фактором ускорения химических реакций является температура. Экспериментально установлено, что с увеличением температуры на 10 °С скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Более точно температурная зависимость выражается уравнением Аррениуса:

k = k0 exp(−E / RT ) или k = k0 e(−E / RT ) ,

где k – константа скорости реакции;

R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К;

k0 – предэкспоненциальной множитель (находят экспериментально, зависит от свойств реагирующих веществ);

Е – энергия активации реакции.

Энергия активации элементарной реакции – это минимальный избыток энергии по сравнению со средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошла химическая реакция, т.е. это энергетический барьер, который должен быть преодолен молекулами для протекания реакции.

19

Чем выше Е, тем более чувствительна реакция к изменению температуры.

Второй, более рациональный способ ускорения реакции заключается в уменьшении величины Е, что достигается за счет использования катализаторов.

1.5. Гетерогенные процессы

Большинство химических реакций, используемых в промышленности, протекает с участием нескольких фаз. Различают двух- и трехфазные гетерогенные процессы: г – т; г – ж; ж – ж; т – ж; г – т – ж, где г – газ, ж – жидкость, т – твердое.

Несмотря на разнообразие и различия, все гетерогенные процессы объединяет один общий признак: прежде чем произойдет химическая реакция, должен произойти перенос реагентов из ядра одной фазы к границе раздела или в объем другой фазы.

Перенос реагентов осуществляется за счет диффузии. Диффузия бывает молекулярной и конвективной. Скорость диффузионного переноса реагентов имеет очень большое значение, так как данный процесс предшествует химической реакции.

Таким образом, все гетерогенные процессы состоят из нескольких последовательных стадий, в том числе переноса реагентов к границе раздела фаз или в их объем, химического взаимодействия, а также обратного переноса продуктов реакций за счет обратной диффузии.

Как видно, гетерогенные процессы намного сложнее гомогенных и их скорость чаще всего сравнительно мала. Под скоростью гетерогенного химического процесса понимают следующее соотношение:

wr J = ± 1j F1 ddnτJ ,

где wrJ – скорость гетерогенного процесса, выраженная через изменение концентрации компонента J;

F – площадь межфазной поверхности.

20