книги / Общая химическая технология.-1
.pdfЧтобы различать отдельные стадии гетерогенных процессов, обозначим скорость химической реакции wrJ, скорость диффузионной стадии wdJ. Так как эти стадии являются последовательными, то могут быть следующие ситуации:
1.wrJ >> wdJ. В этом случае суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется скоростью диффузии. Говорят, что процесс протекает в диффузионной области.
2.wrJ << wdJ. В этом случае суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется скоростью химической реакции. Говорят, что процесс протекает в кинетической области.
3.wrJ ≈ wdJ. В этом случае скорости обеих стадий соизмеримы,
иговорят, что процесс протекает в переходной области.
Для ускорения гетерогенного процесса требуется, в первую очередь, увеличить скорость лимитирующей стадии. В первом случае необходимо ускорение диффузии, во втором – химической реакции, а в третьем нужна одновременная интенсификация обеих стадий.
1.5.1. Гетерогенные процессы в системе газ – твердое
Процессы в системе г – т имеют большое значение на практике. Эти процессы используются при обжиге различного сырья или руд, получении цемента, поглощении газообразных веществ адсорбентами и т.д.
Существует несколько кинетических моделей, описывающих эти процессы.
Для высокопористых твердых веществ может быть применена квазигомогенная модель. Она предполагает, что гетерогенный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы.
Более распространенной является модель с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает только на внешней поверхности частицы, и, пока этот внешний слой не превратится полностью в продукты реакции, более глубокие слои частицы в реакцию не вступают. По-
21
степенно зона химической реакции продвигается фронтально внутрь, оставляя за собой твердые продукты и инертную часть исходной твердой частицы.
Рассмотрим простейшую гетерогенную реакцию типа
а А(г) + b B(т) → r R(г) + s S(т).
Об отдельных этапах процесса будем судить по изменению концентрации газообразного реагента А в различных точках пространства (СА) (рис. 1).
Рис. 1. Схема гетерогенного процесса в системе газ – твердое: 1 – пограничная газовая пленка (ламинарный слой) толщиной δ; 2 – слой твердого продукта реакции S; 3 – ядро непрореагировав-
шего реагента В
В соответствии с этой моделью процесс протекает по следующей схеме:
1)внешняя диффузия реагента А к поверхности частицы из газового потока через ламинарный слой;
2)внутренняя диффузия газообразного реагента А через поры и трещины слоя твердого продукта реакции S к непрореагировавшему ядру реагента В;
3)химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра;
4)внутренняя диффузия газообразного продукта R через слой твердых продуктов S;
5)внешняя диффузия продукта R в газовый поток. Рассмотрим подробнее основные стадии.
Внешняя диффузия. В результате протекания химической ре-
акции концентрация реагента А у поверхности частицы (CA,F) ниже, чем в газовом потоке (СА,g).
Как известно, перенос вещества осуществляется суммарно за счет конвективной и молекулярной диффузий и описывается уравнением Щукарева:
22
wk,A = β(СА,g – CA,F), |
(1) |
где wk,A – скорость переноса вещества за счет конвективной и молекулярной диффузии;
β – коэффициент скорости этого процесса;
(СА,g – CA,F ) – движущая сила внешней диффузии.
Величина β характеризует скорость переноса вещества за счет конвективной и молекулярной диффузии и является кинетической константой. Она зависит не только от физических свойств системы, но и от условий проведения процесса, например от гидродинамических условий (интенсивности перемешивания). Поэтому для увеличения β лучше всего использовать аппарат с псевдоожиженным слоем (ПС)
зернистого материала, схематично изображенный на рис. 2.
Внутренняя диффузия. Ско- |
Рис. 2. Схема аппарата с псев- |
рость внутренней диффузии описы- |
доожиженным слоем зернисто- |
вается уравнением Фика: |
го материала: 1 – газораспреде- |
|
лительная решетка; 2 – зернис- |
w |
= |
Dэф |
(С |
А,F |
−C |
A,c |
), (2) |
тый слой |
|
|
|||||||
d ,A |
|
RF −Rc |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
где wd,A – скорость внутренней диффузии;
Dэф – коэффициент молекулярной диффузии внутри трещин
и пор твердого продукта реакции S; |
|
|
RF |
– радиус частицы; |
|
Rc |
– радиус ядра; |
|
СА,с – концентрация вещества А на границе ядра; |
|
|
(СА,F – CA,с) – движущая сила внутренней диффузии. |
|
|
Это уравнение можно переписать в другом виде: |
|
|
|
wd,A = β′(СА,F – CA,с), |
(2′) |
|
23 |
|
где |
β′ |
– коэффициент скорости внутренней массоотдачи, |
|
β′= |
Dэф |
. |
|
|
|||
|
R |
−R |
|
|
F |
c |
|
Величина Dэф зависит как от природы диффундирующего вещества А и температуры, так и от структуры вещества S (пористости, размеров и формы пор и т.д.).
Как видно, величина β′ зависит от толщины слоя твердых продуктов реакции, и ее можно увеличить за счет измельчения частиц. Для этого целесообразно использовать аппараты с пылевидным слоем материала, например циклонного типа.
Поверхностная химическая реакция. Скорость реакции опи-
сывается кинетическим уравнением:
w |
= k |
F |
Cn |
, |
(3) |
r,A |
|
A,c |
|
|
где wr,A – скорость поверхностной химической реакции; kF – константа скорости реакции;
n – порядок реакции.
Скорость реакции можно увеличить путем увеличения концентрации реагента А и, главным образом, за счет увеличения kF . В свою очередь, константу скорости, согласно уравнению Аррениуса, можно увеличить повысив температуру.
Уравнения (1)–(3) позволяют рассчитать скорости отдельных стадий гетерогенного процесса. Однако эти стадии тесно связаны друг с другом. Для установления взаимосвязей этих уравнений примем, что порядок химических реакций равен единице (n = 1).
Перепишем эти уравнения и преобразуем их:
wk,A = β(СА,g – CA,F),
wd,A = β′(СА,F – CA,с),
wr,A = kF CA,n c.
При установившихся условиях скорости отдельных стадий процесса должны быть одинаковыми, т.е. wA= wk,A = wd,A = wr,A.
24
Тогда:
|
1 |
+ |
1 |
+ |
1 |
|
=CA,g wA = |
|
|
1 |
|
|
CA,g , |
|
wA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
β |
β′ |
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
||||||
|
|
|
kF |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
β |
+ |
β′ |
+ kF |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
wA = K CA,g ,
где K – константа скорости всего гетерогенного процесса.
При анализе основного уравнения могут иметь место следую-
щие случаи: |
|
|
|
|
|
|
1. 1 >> |
1 |
; |
1 |
>> |
1 |
=> K ≈ β. |
β |
β′ |
|
β |
|
kF |
|
Наиболее |
|
медленной стадией является внешняя диффузия, |
||||
и именно она лимитирует весь процесс. Говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области.
Для ускорения всего процесса надо увеличить β, что достигается, в основном, увеличением критерия Рейнольдса, например, при использовании аппаратов с ПС.
2. |
1 |
>> |
1 |
; |
1 |
>> |
1 |
=> K ≈ β′. |
|
β′ |
|
β |
|
β′ |
|
kF |
|
В этом случае наиболее медленной стадией является внутренняя диффузия. Говорят, что процесс протекает во внутридиффузионной области. Значение β′ можно увеличить за счет измельчения
твердого реагента. |
|
|
||||||
3. |
1 |
>> |
1 |
; |
1 |
>> |
1 |
=> K ≈ kF . |
|
β |
|
β′ |
|||||
|
kF |
|
kF |
|
||||
В этом случае наиболее медленной стадией является поверхностная химическая реакция. Говорят, что процесс протекает в кинетической области. Для ускорения всего гетерогенного процесса требуется увеличить скорость химической реакции. Это достигается, в основном, увеличением температуры.
25
4. |
1 ≈ |
1 |
≈ |
1 |
K = |
1 |
|
. |
′ |
|
1 1 |
1 |
β+ β′ + kF
Вданном случае говорят, что гетерогенный процесс протекает
всмешанной (переходной) области. Для ускорения процесса необходимо повысить скорости всех стадий одновременно, т.е. увеличить интенсивность перемешивания, измельчить материал и повысить температуру.
1.5.2.Гетерогенные процессы в системе газ – жидкостьβ β k
Процессы в системе г – ж также широко используются в промышленности. Например, сюда относятся такие газожидкостные реакции, как абсорбция аммиака азотной, серной или фосфорной кислотой в производстве удобрений, поглощение углекислого газа и аммиака растворами хлорида натрия в производстве кальцинированной соды, поглощение углекислотного газа и сероводорода раствором моноэтаноламина при санитарной очистке газов от ядовитых и вредных газов и др.
Эти реакции рассматриваются как процессы абсорбции, сопровождающиеся химической реакцией, при этом за счет химической реакции процесс абсорбции улучшается. Например, раньше для извлечения углекислого газа из состава синтез-газа в производстве аммиака использовали абсорбцию водой под высоким давлением. В настоящее время для этих целей взамен воды используют более эффективные жидкие химические поглотители, например водные растворы моноэтаноламина (МЭА) или поташа (K2СО3).
Скорость процессов физической абсорбции описывается основным уравнением массопередачи:
dM = Km(CA,g – CA,l )dFdτ,
где dM – количество абсорбированного вещества; Km – коэффициент скорости массопередачи;
CA,g – концентрация абсорбируемого вещества в газовой фазе;
26
CA, l – концентрация этого вещества в жидкой фазе; |
|
|||||
dF |
– площадь межфазной поверхности (между газом и жид- |
|||||
костью); |
|
|
|
|
|
|
dτ |
– время. |
|
|
|
|
|
В свою очередь коэффициент скорости массопередачи |
|
|||||
|
Km = |
|
1 |
|
, |
(4) |
|
|
|
|
|||
|
1 |
|
|
|||
|
|
+ |
HA |
|
||
|
|
βg |
βl |
|
||
где βg |
– коэффициент скорости массоотдачи по газовой фазе; |
|
||||
βl |
– коэффициент скорости массоотдачи по жидкой фазе; |
|
||||
НА – коэффициент распределения (константа Генри). Величины βg и βl также являются кинетическими константами,
т.е. находятся в зависимости от интенсивности перемешивания газовой или жидкой фаз.
Коэффициент распределения зависит от растворимости газа и температуры. Чем меньше НА, тем растворимость газа больше. Для большинства веществ значения НА имеются в справочниках.
Как показывает анализ уравнения, могут иметь место следующие случаи:
1. При малых значениях НА, т.е. при абсорбции легкорастворимых газов,
Km ≈ βg.
Для ускорения абсорбции хорошо растворимых газов необходимо увеличить βg. Это достигается путем повышения интенсивности перемешивания газа.
2. При больших значениях НА (для малорастворимых газов)
Km ≈ βl .
HA
Для ускорения абсорбции необходимо интенсивно перемешивать жидкость.
27
3. При средних значениях НА (для среднерастворимых газов)
Km = 1 +1 HA .
βg βl
Для ускорения абсорбции среднерастворимых газов необходимо интенсивно перемешивать как газовую, так и жидкую фазы.
За счет протекания химической реакции происходит более быстрое падение концентрации растворенного вещества в жидкой фазе.
Ускорение процесса растворения газов за счет химической реакции учитывается так называемым коэффициентом ускорения абсорбции ε. Значения ε для большинства промышленно важных реакций имеются в справочниках.
В этом случае коэффициент массоотдачи β′l будет связан с βl
простой формулой:
β′l = ε βl .
Тогда для хемосорбции коэффициент массопередачи будет иметь следующий вид:
Km = 1 +1 HA .
βg εβl
1.6.Гетерогенно-каталитические процессы
Вхимической промышленности для ускорения большинства реакций используют катализаторы – вещества, которые, многократно вступая в промежуточные взаимодействия с исходными реагентами, а также с продуктами, изменяют механизм реакции
иувеличивают скорость достижения равновесия.
Таким образом, катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому не смещают равновесия.
Механизм действия катализатора чрезвычайно сложен, но упрощенно его можно представить следующим образом. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е0:
28
А+ В R.
Вприсутствии катализатора изменяется механизм реакции
и она протекает через несколько последовательных стадий, но с меньшими энергиями активаций (рис. 3).
Рис. 3. Энергетическая диаграмма реакции: I – энергетическое состояние системы до реакции; II – энергетическое состояние продуктов реакции; а – маршрут реакции без катализатора; б – маршрут реакции в присутствии катализатора
На первой стадии реагент А вступает в реакцию с катализатором К с энергией активации Е1:
А+ К А · К.
Вдальнейшем этот комплекс реагирует со вторым компонентом с образованием нового активированного комплекса (энергия активации Е2):
А· К + В R · К.
На последней стадии этот комплекс распадается на реагент R и катализатор (энергия активации Е3):
R · К R + К.
Величины Е1, Е2 и Е3 меньше, чем Е0.
29
Несмотря на изменение маршрута реакции, начальное и конечное энергетические состояния реакционной системы не меняются. Следовательно, равновесие в присутствии катализатора не изменяется, а только ускоряется его достижение.
Однако катализаторы за счет снижения энергии активации позволяют проводить процесс при более низких температурах. Это, в свою очередь, для экзотермических реакций позволяет сместить равновесие вправо.
Таким образом, сам катализатор при данной температуре не смещает равновесие, но благодаря возможности снижения температуры процесса позволяет, согласно принципу Ле Шателье, сместить равновесие экзотермических реакций вправо.
Например, синтез аммиака из азота и водорода протекает по реакции
3Н2 + N2 2NH3 + Q.
Без катализатора она имеет очень большую энергию активации (Е0 ≈ 280 кДж/моль). Для преодоления такого большого энергетического барьера необходим нагрев реагентов до 1000 °С и более. По принципу Ле Шателье для экзотермических реакций это крайне невыгодно, и поэтому равновесная концентрация в реакционной смеси не превышает 1 %.
В присутствии катализатора Е0 уменьшается практически в два раза, поэтому требуемую температуру можно снизить до 440−500 °С. При этом равновесие смещается вправо и концентрация аммиака может достигать 20–25 %. Важно также, что с понижением требуемой температуры, как правило, замедляются побочные реакции и повышается селективность процесса.
Каталитические процессы могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенный катализ более эффективен, так как протекает во всем объеме реактора. Однако на практике чаще используют гетерогенный катализ, при котором катализатор находится в твердом состоянии. В этом случае нет необходимости отделять катализатор от продуктов реакции, так как чаще всего реагенты пропускают че-
30