книги / Химия окружающей среды

температуры по мере удаления от поверхности Земли. Известно, что температура газа определяется скоростью движения молекул. В плотной газовой среде высокие скорости движения молекул приводят к их частым столкновениям. При этом движущиеся с большой скоростью молекулы поглощают лучистую энергию и передают ее соседним молекулам, в результате чего температура повышается. В разряженных газах скорость движения молекул чрезвычайно велика, однако вследствие малой плотности среды вероятность их столкновения мала, а следовательно, не возрастает и температура, которую можно измерить термометром. Поэтому понятие высоких температур для термосферы характеризуется лишь скоростью движения и энергией молекул.

Экзосфера – самый верхний ярус атмосферы – располагается на высоте выше 800 км. Этот ярус характеризуется еще большим разряжением воздушного пространства, следовательно, еще большим повышением температуры по мере удаления от поверхности земли и высокой скоростью ионизации газовых молекул. Скорость движения газовых частиц достигает 12 км/с, что соответствует температуре 2000 К. При таких высоких скоростях частицы газовых молекул способны преодолевать земное тяготение и уходить в межпланетное пространство. Поэтому экзосферу называют сферой рассеяния.

Термосферу и экзосферу вследствие большой разряженности воздуха и большой степени ионизации молекул называют ионосферой.

1.2. Природный химический состав атмосферного воздуха

Азот. Содержание азота в атмосфере составляет 78,1 %. Азот является химически малоактивным элементом, но его роль в процессах, протекающих на Земле, исключительно велика. Азот входит в состав аминокислот и белка, т.е. является

11

строительной единицей живых организмов. В синтезе белковых веществ и обменных процессах может участвовать как атмосферный азот, так и его соединения (аммиак, нитраты). Азот не только химический элемент, играющий важную роль

вжизненных процессах на Земле, но и носитель атмосферы, поскольку составляет ее основную массу [4].

Кислород. Содержание в атмосфере составляет 20 %. Выполняет исключительно важную функцию в биологических процессах на Земле. Входит в состав многих органических соединений и является движущей силой окислительных процессов, лежащих в основе жизнедеятельности и развития живых организмов и растительности на Земле [5].

Диоксид углерода. После азота и кислорода является наиболее распространенным активным химическим соединением атмосферы. Его содержание составляет 0,02–0,04 %. Диоксид углерода является главным поставщиком углерода для синтеза органических соединений. В связи с тем что диоксид углерода активно участвует в процессах обмена Мирового океана, живого и растительного мира, его концентрация

ватмосфере изменяется и в глобальных масштабах стремится к постоянному возрастанию.

Озон. Ему принадлежит исключительно важная, уникальная роль. Хорошо известна способность атмосферы защищать от губительного действия солнечной радиации. За-

щитная функция атмосферы зависит от присутствующего в ней озона. Общее его содержание в атмосфере соответствует слою газа толщиной 3 мм, опоясывающего земную поверхность. В части стратосферы, которая находится на высоте от 12 до 50 км, под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца кислород (О2) ионизируется, приобретая третий атом кислорода, и получается озон (О3). Относительно высокая концентрация озона (около 8 мл/м³) поглощает опасные ультрафиолетовые лучи и защищает всё живущее на суше от губительного излучения. Наибольшая плотность

12

озона встречается на высоте 20 км, наибольшая часть в общем объёме – на высоте 40 км.

Пары воды. Содержание паров воды в атмосфере составляет 2 %. Пары воды в атмосфере участвуют в тепловом балансе земной поверхности. Пропуская большую часть солнечных лучей, они задерживают обратное тепловое излучение, способствуя сохранению тепла.

В загрязненной атмосфере присутствие паров воды определяет протекание многих химических реакций. Вода является основным источником гидроксид-радикалов. Наличие паров воды в атмосфере является обязательным условием образования атмосферных смогов лондонского типа. В атмосфере многие соединения в следовых концентрациях сосредоточены в жидкокапельной фазе, а это означает, что время нахождения этих веществ полностью обусловлено временем пребывания в ней воды. Среднее время пребывания воды в атмосфере 10 суток.

Аэрозоль и пыль. В атмосфере содержатся мельчайшая пыль и аэрозоль различного происхождения. Пыль и аэрозоль попадают в атмосферу при выветривании и разрушении поверхностного слоя почвы и горных пород, при извержении вулканов, при лесных, торфяных и степных пожарах и т.д. Во время штормов в атмосферный воздух попадают мельчайшие брызги морской воды (морской аэрозоль).

В загрязненной атмосфере многие реакции, в том числе и фотохимические, протекают с участием аэрозольных частиц, поверхность которых катализирует многие процессы.

Метан. Является преобладающим органическим газовым компонентом атмосферы и после водяного пара и диоксида углерода вносит наибольший вклад в формирование парникового эффекта. Химические превращения метана существенно влияют на уровень концентрации озона как в тропосфере, так и в стратосфере.

13

Инертные газы. Объемные концентрации постоянно содержащихся в атмосфере так называемых квазипостоянных компонентов (аргон, ксенон, криптон, гелий) остаются практически неизменными вплоть до высоты 100 км [6].

Озоноразрушающие галогенсодержащие соединения

Галогенсодержащие производные углеводородов являются одной из наиболее интенсивно изучаемых групп органических соединений атмосферы, так как разрушают озоновый стратосферный слой Земли вследствие эмиссии фреонов (фторхлоруглеводородов). Они поступают в атмосферу из антропогенных источников и сохраняются в атмосфере в течение одного года. Эти вещества называют глобальными загрязняющими соединениями.

Органические персистентные системы (супертоксиканты)

Деятельность человека привела к появлению целого ряда ксенобиотиков, т.е. чуждых биоте соединений, которые исключительно трудно разлагаются в окружающей природной среде под действием физических, химических и биохимических процессов. Это свойство (трудноразлагаемость) соединений называют персистентностью. Время жизни этих веществ в окружающей среде составляет до 10 лет. В процессах переноса на малые и сверхмалые расстояния важное значение для этих соединений имеет липофильность, которая позволяет объяснить накопление их в жировых тканях живых организмов. Супертоксиканты имеют высокие значения константы распределения, которая является важнейшей характеристикой токсикологических эффектов. Благодаря этому свойству компоненты с высокими значениями константы распределения способны перемещаться и концентрироваться по трофическим цепям, что обуславливает возникновение

14

риска для высших организмов. Результирующие коэффициенты концентрирования по трофическим цепям могут достигать 107 .

Опасность супертоксикантов для человека определяется способностью к аккумуляции в жировых тканях. При этом различные состояния развиваются не сразу, а по достижении критических доз. В этом отношении органические персистентные супертоксиканты напоминают радиоактивные соединения. Супертоксиканты обладают широким спектром действия. Одни из них обладают ярко выраженной канцерогенностью, другие проявляют эмбриотоксичность, третьи вызывают мутации у потомства. Многие из супертоксикантов влияют на иммунную систему и репродуктивную функцию организма [7].

1.3.Фотохимические процессы

втропосфере

Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с земной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излучение используется автотрофными организмами в процессе фотосинтеза. С середины 50-х годов 20-го века интенсивное развитие физикохимических методов анализа и совершенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превышали одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Несмотря на низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрицательно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излуче-

15

ния Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропосфере [8].

Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмиссия из природных и антропогенных источников и образование непосредственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части глобального круговорота веществ в окружающей среде [9].

Свободные радикалы в тропосфере

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находятся в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота) [10]. В то же время анализ атмосферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления: серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода. Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1)непосредственно в газовой фазе;

2)в растворе, в котором стадии окисления предшествует абсорбция примесей частицами воды;

3)на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, при этом стадии окисления предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно моле-

16

кулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбитали, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свободных радикалов, обнаруженных в атмосфере, следует выделить гидроксидный радикал НО . Он может образовываться при протекании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосферы возможна фотодиссоциация воды, в результате которой образуется гидроксид-радикал НО и атмосферный кислород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жесткие излучения [11].

В фотохимии существуют два основных закона:

1)молекула, для того чтобы активироваться, должна поглотить падающее излучение;

2)поглощение одного фотона вызывает активацию одной молекулы.

Поглощение излучения и активация молекулы называ-

ются первичным фотохимическим процессом. Вторичные химические реакции происходят в результате взаимодействия возникших в первичном акте активированных компонентов с другими веществами атмосферного воздуха. Конечный результат фотохимического процесса зависит как от природы первичного акта, так и от способности других компонентов принимать участие во вторичных реакциях. Реакции, инициируемые квантами света, называются фотохимическими. При поглощении кванта света с частотой hv могут происходить следующие процессы:

17

– образование электронно-возбужденных молекул:

Эффективность фотохимического процесса определяется величиной квантового выхода , который определяется

как отношение числа прореагировавших квантов света к числу поглощенных квантов:

Квантовый выход может быть меньше единицы, но может и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Это относится к цепным реакциям. Такие реакции состоят из последовательных элементарных процессов, но только первый из них является фотохимическим. Образовавшиеся при фотодиссоциации свободные радикалы реагируют с другими компонентами, при этом возникают новые радикалы. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока не произойдет рекомбинация радикалов в устойчивые молекулы [12]. Цепные реакции включают следующие типы элементарных процессов: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Реакционно-активные компоненты в атмосфере

Химические процессы в атмосфере инициируются продуктами фотолиза таких компонентов, как озон (О3), молеку-

18

лярный кислород (О2), атомарный кислород (О), пары воды (Н2О), диоксид азота (NО2), гемиоксид азота (N2O) [13, 14].

Озон. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы является озон. Основные процессы, ответственные за цикл озона в стратосфере, рассмотрены в разд. 4.2 (Фотохимические процессы в стратосфере. Озон).

Молекулярный и атомарный кислород. При фотолизе молекулярного кислорода, озона и оксидов азота светом с длиной волны менее 310 нм происходит образование синглетно возбужденного атома кислорода О(D ):

Образующийся синглетно возбужденный атом кислорода может вступать в химические реакции, в результате которых образуется гидроксидный радикал.

В химии атмосферы более важное значение имеет атомарный кислород, который может находиться в двух состояниях: электронно-возбужденном O (D ) и основном O (3Р).

Гидроксидный и гидропероксидный радикалы. В резуль-

тате фотолиза воды образуется гидроксидный радикал по

19

Гидроксидный радикал является активной частицей, принимающей участие в химических превращениях в тропосфере. Главными путями стока гидроксид-радикала являются реакции с оксидом углерода, метаном и оксидом азота.

Атомарный водород вступает в реакцию с молекулярным кислородом c образованием гидропероксидного радикала:

Гидропероксидный радикал образуется в тропосфере при разложении озона и перекиси водорода гидроксидным радикалом:

Гидропероксидный радикал является важным компонентом в процессах горения и образования фотохимического смога.

Гемиоксид азота. При фотолизе гемиоксида азота образуются атомарный кислород и азот:

Гемиоксид азота устойчив в атмосфере.

Диоксид азота. NО2 при облучении светом длиной волны менее 244 мм разлагается в атмосфере:

Атомарный кислород в основном состоянии легко вступает во взаимодействие с молекулой O2, в результате чего образуется озон. Оксид азота вновь окисляется до NO2 гидроксидным радикалом с образованием HO . В этом цикле образуются кислород, озон и гидроксид-радикал HO , которые

20