1772
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
Я.А. Васина, И.Л. Смельцова
АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Природопользование
Н Новгород – 2016
2
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
Я.А. Васина, И.Л. Смельцова
АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Природопользование
Н Новгород – 2016
3
УДК 543.061
Васина Я. А., Смельцова И.Л. Аналитические реакции в водных растворах. [Электронный ресурс]: учебно-метод. пос./ Я.А. Васина, И.Л. Смельцова; Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т -Н.Новгород: Издание ННГАСУ, 2016. – 23с, ил. 1. электрон. опт. диск (CD-R)
Рассматриваются качественные реакции для обнаружения катионов и анионов, наиболее часто встречающихся в природных, минеральных, питьевых и сточных водах.
Предназначено для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Природопользование
Составители: доц. Я.А. Васина доц. И.Л. Смельцова
Под редакцией проф. В.А. Яблокова
© Нижегородский государственный архитектурно-строительный универси-
тет, 2016
4
ВВЕДЕНИЕ
Периодический закон Д.И. Менделеева – основа для изучения химикоаналитических свойств ионов и их соединений. Зная место элемента в периодической системе, можно охарактеризовать возможные степени окисления его атомов, окислительно-восстановительные и кислотно– основные свойства соединений, способность к комплексообразованию.
Существуют следующие группы элементов – аналогов: s-, p-, d-, f-элементы. Эти элементы образуют группы ионов, которые также имеют сходные электронные конфигурации (Таблица 1)
|
|
|
|
Таблица 1. |
|
ХАРАКТЕРИСТИКА s-, p-, d- ЭЛЕМЕНТОВ |
|
||
|
|
|
|
|
Группа эле- |
Ионы |
Порядковый |
Период |
Радиус иона, |
ментов |
|
номер эле- |
|
нм |
|
|
мента |
|
|
s-элементы |
Na+ |
11 |
III |
0,098 |
nsx (x:1-2) |
|
|
|
|
K+ |
19 |
IV |
0,133 |
|
|
NH4+ |
- |
- |
0,143 |
|
Mg2+ |
12 |
III |
0,078 |
|
Ca2+ |
20 |
IV |
0,011 |
р-элементы |
Al3+ |
13 |
III |
0,087 |
ns2npх(х:1-6) |
Pb2+ |
82 |
IV |
0,132 |
d-элементы |
Cr3+ |
24 |
IV |
0,064 |
(n-1)dxns2 |
|
|
|
|
Mn2+ |
25 |
IV |
0,091 |
|
(х:1-10) |
Fe2+ |
26 |
IV |
0,083 |
|
Fe3+ |
26 |
IV |
0,067 |
|
Co2+ |
27 |
IV |
0,082 |
|
Ni2+ |
28 |
IV |
0,078 |
|
Cu2+ |
29 |
IV |
0,081 |
|
Ag+ |
47 |
V |
0,113 |
Аналитические реакции катионов s-элементов
(Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+).
Катионы натрия, калия, аммония обладают близкими химическими свойствами. Ионы Na+ и K+ имеют заряд 1+. Для них характерна способность к образованию соединений с ионным характером связи. Такие соединения хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях. Образование малорастворимых соединений для катионов щелочных металлов не характерно. Нерастворимы только те, в которые входят крупные анионы, например, гексанитрокобальтат (3)-, гексахлороплатинат (5)-, уранилацетат - ионы и др. В реакции с
5
катионами K+ и NH4+ вступают обычно органические реагенты: тетрафенилборат, дипикриламин, гидротартрат натрия и др. В растворах ионы этих металлов гидратированы в неопределенной степени и бесцветные. Они не являются комплексообразователями, а входят лишь во внешнюю сферу комплексных соединений других элементов. В реакции окисления-восстановления они не вступают, наиболее характерны для них реакции обмена. Гидроксиды щелочных металлов (едкие щелочи) сильные основания и в растворах они полностью диссоциируют.
Ион аммония является сложным катионом и по химическим свойствам близок к свойствам иона K+. Гидратированные ионы аммония бесцветные и в водных растворах подвергаются гидролизу, образуя слабое основание NH4ОН. Большинство солей аммония хорошо растворяются в воде.
Катионы Mg2+ и Ca2+ имеют устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию и одну постоянную степень окисления +2. В водных растворах ионы гидратированы. Для магния наиболее вероятно существование малоустойчивого аквакомплекса [Mg(H2O)6]2+. Для щелочноземельных металлов (Са2+, Sr2+, Ва2+) склонность к образованию гидратов падает с увеличением размера атома. Все ионы бесцветны. Гидроксиды щелочноземельных металлов имеют основный характер, который усиливается с увеличением атомной массы элемента, т.е. от кальция к барию. Растворимость гидроксидов увеличивается от Mg(ОН)2 к Ва(ОН)2 (Таблица 2)
|
|
|
Таблица 2. |
|
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРОКСИДОВ |
||
|
|
|
|
Гидроксид |
Mg(OH)2 |
Ca(OH)2 |
Ba(OH)2 |
ПР |
6×10-10 |
5,5×10-6 |
5×10-3 |
Такие соли, как хлориды, нитраты, ацетаты, хорошо растворимы в воде. Малорастворимы сульфаты, карбонаты, оксалаты, фосфаты, гидрофосфаты, фториды, хроматы, силикаты. Сульфаты щелочноземельных металлов BaSO4, CaSO4 труднорастворимы не только в воде и слабых кислотах, но и в сильных кислотах.
Для отделения катионов щелочноземельных металлов и их обнаружения в смеси с другими катионами используют реакции осаждения.
Ион натрия
В поверхностных водах соединения натрия содержатся в концентрациях до 350 мг/л, в водопроводной воде от 1,1 до 155 мг/л. В сточных водах специальных производств – от 27 до 368 мг/л. Для питьевой воды рекомендуется концентрация натрия не более 10 мг/л. Вредной считается концентрация от 200 мг/л. Концентрации натрия более 50 мг/л влияют на очистные сооружения, способствуя образованию в емкостях пены.
Качественная реакция.
Цинкуранилацетат Zn(UO2)(CH3COO)4 образует с растворами солей натрия в уксуснокислой среде желтый кристаллический осадок:
6
Na+ + Zn2+ + 3UO22- + 9CH3COO- + 9H2O = ↓ NaZn(UO2)3(CH3COO)9
(тройная соль состава: NaCH3COO·Zn(CH3COO)2·3UO2(CH3COO)2·9H2O)
Реакцию обычно выполняют микрокристаллоскопическим методом. Предел
обнаружения 8·10-6 г/мл Na+. Присутствие 20-кратных количеств K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Pb2+ не мешает определению на-
трия. Определению натрия мешают PO43-, Sr2+, AsO43-.
Выполнение реакции. На предметное стекло помещают каплю раствора соли Na+, в это же место – каплю раствора уксусной кислоты, рядом – каплю цинкуранилацетата. Осторожно соединяют капли тонкой стеклянной палочкой. Помещают предметное стекло под объектив микроскопа и рассматривают кристаллы в виде прозрачных октаэдров.
Ион калия
В поверхностных водах и водоемах ПДК калия не нормируется. В сточных водах рекомендуется содержания калия не более 4 мг/л.
Качественные реакции
1. Реакция с гексанитрокобальтатом (3) натрия.
Na3[Cо(NO2)6] c растворами солей калия при рН 4-5 образует желтый кристаллический осадок:
2K+ + Na 3[Cо(NO2)6] = ↓K2Na[Cо(NO2)6] + 2Na+
Предел обнаружения 7·10-6 г/мл K+. Растворимость осадка 1,5·10-3 моль/л. Во
избежание образования пересыщенных растворов необходимо вводить избыток осадителя. Ионы: Na +, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Zn2+, Sr2+, Cr3+, Fe 2+ не меша-
ют проведению реакции. Ион NH4+ дает аналогичный желтый осадок - (NH4)2Na[Cо(NO2)6], поэтому перед выполнением реакции его удаляют.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли K+ добавляют одну каплю раствора ацетата натрия и равный объем раствора реагента, постоянно помешивая стеклянной палочкой. Если осадок не выпадает, дают постоять раствору или нагревают его. Образуется кристаллический осадок ярко-желтого цвета.
2. Реакция с гексанитрокупратом (2) свинца и натрия.
Растворы соли K+ образуют с гексонитрокупратом (2) свинца и натрия кристаллический осадок черного цвета:
2K+ + Na 2Pb[Cu(NO2)6]= ↓K2Рb[Cu(NO2)6] + 2Na+
Реакцию выполняют микрокристаллоскопическим методом. Предел обнаружения 1,5·10-7 г/мл K+. Ионы Na +, Mg2+ с этим реагентом кристаллов не образуют. Определению мешают ионы NH4+, которые образуют такой же осадок, поэтому их следует предварительно удалить.
7
Выполнение реакции. Каплю раствора соли K+ высушивают на предметном стекле, подержав на краю электроплитки (не над спиралью). После остывания сухой остаток обрабатывают каплей реактива, осторожно подводя его стеклянной палочкой. Через 1 мин рассматривают выпавшие кристаллы под микроскопом. Образуется характерные кубические кристаллы черного или коричневого цвета.
В присутствии NH4+ поступают следующим образом: каплю исследуемого раствора высушивают на предметном стекле и обрабатывают несколько раз концентрированной азотной кислотой, каждый раз выпаривая досуха. При этом ион аммония разрушается:
2NH4NO3 → N2 − + 2NO − + 4H2O
NH4NO3 → N2O− + 2H2O
Ион аммония
В природных незагрязненных водоемах концентрация ионов аммония достигает 0,2 мг/л. В местах, где применяются удобрения, содержание их в поверхностных водах достигает 2 мг/л. В воде запах аммиака ощущается при концентрации 0,5 мг/л. Аммиак раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.
Качественные реакции
1. Реакция с едкими щелочами: едкие щелочи выделяют из раствора аммониевых солей при нагревании газообразный аммиак.
NH4Cl + NaOH =− NH3 + NaCl + Н2О
Выделяющийся аммиак может быть обнаружен по посинению красной лакмусовой или по покраснению бесцветной фенолфталеиновой бумаги, смоченной дистиллированной водой и внесенной в пары NH3. Предел обнаружения составляет 1·10-6 г/мл NH4+.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 4-5 капель исследуемого раствора, такое же количество раствора щелочи, а сверху пробирку закрывают полоской влажной индикаторной бумаги.
2.Реакция с реактивом Несслера
Реактив Несслера (К2[HgI4] + KOH) образует с растворами солей аммония характерный красно – бурый осадок:
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = |
O |
Hg |
NH2 |
I |
+ 7KI + KCl + 3H O |
|
|
Hg |
|
|
2 |
Обнаружение ионов NH4+ затрудняет присутствие в растворе катионов Fe3+, Cr3+, Ni2+, Cu2+ и др. Для устранения влияния этих катионов их предварительно осаждают действием избытка едкой щелочи или реакцию проводят в газовой
8
камере, применяя в качестве индикатора фильтровальную бумагу, смоченную реактивом Несслера. Предел обнаружения - 2·10-6 г/мл NH4+. При малых концентрациях ионов аммония вместо красно-бурого осадка возникает желтооранжевое окрашивание.
Выполнение реакции. К капле раствора соли NH4+ в пробирке прибавляют 2 капли реактива Несслера. Наблюдают появление желтооранжевого окрашивания или красно-бурого осадка.
Ион магния
Содержание ионов магния в природных водах составляет 14,7 мг/л, в сточных водах промышленных предприятий – в пределах 86-470 мг/л, в сточных бытовых водах - 6,5- 10,3 мг/л. Хлорид магния токсичен для человека в концентрациях 100 мг/л и выше.
Реакции Mg2+довольно сильно отличаются от реакций остальных катионов s- элементов: он образует труднорастворимый гидроксид, способен к образованию комплексных и внутрикомплексных соединений.
Качественная реакция
Реакция с гидрофосфатом натрия.
Na2HPO4 образует с солями магния в присутствии NH4Cl и NH4ОH белый кристаллический осадок фосфата магния и аммония:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4ОH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O
В ионной форме:
Mg2+ + HPO42- + NH4ОH = MgNH4PO4↓ + H2O
Соль аммония прибавляют для того, чтобы предотвратить образование осадка гидроксида магния Mg(ОH)2. Выполнять эту реакцию лучше в кислом растворе, постепенно понижая его кислотность, добавляя по каплям NH4ОH. Предел обнаружения 2·10-6 г/мл Mg2+.
Выполнение реакции. Смешивают в пробирке 1-2 капли раствора соли Mg2+ с 2-3 каплями 2Н раствора НСl и 1-2 каплями раствора Na2HPO4. После этого прибавляют к раствору по каплям 2Н раствор NH4ОH, до отчетливого запаха аммиака, перемешивая содержимое пробирки после добавления каждой капли. Выпадает белый кристаллический осадок.
Ион кальция
Соединения кальция содержатся в природных водах, а также и сточных водах ряда производств. Содержание кальция в воде уменьшает растворимость солей многих металлов.
9
В природных водах Са2+ содержится в концентрации 68 мг/л, в поверхностных водах 4,6-303 мг/л, в питьевой воде – 30-75 мг/л. Человек потребляет в сутки 0,7-2,0 г кальция с пищей. В воде концентрация более 150 мг/л оказывает токсическое действие.
Качественная реакция
Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует с Са2+ белый осадок оксалата кальция:
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓
Определению кальция мешает присутствие ионов Ва2+, дающих с (NH4)2C2O4 аналогичный осадок. Но он имеет большую растворимость, чем CaC2O4. Р(CaC2O4) = 6,2·10-5 моль/л; Р(ВaC2O4) = 4·10-4 моль/л. Предел обнаружения составляет 5·10-6 г/мл Са2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли Са2+ добавляют концентрированный раствор аммиака до слабощелочной реакции (рН≈9 по универсальной индикаторной бумаге), затем прибавляют 2-3 капли раствора (NH4)2C2O4. Выпадает белый кристаллический осадок.
Аналитические реакции некоторых р-элементов
(Pb2+, Al3+).
Катионы р-элементов имеют s- и р-валентные орбитали, поэтому в соединениях могут иметь различные степени окисления. Например, Sn2+ и Sn4+; Pb2+ и Pb4+; As3+ и As5+ и т.д. Только алюминий образует ион с постоянной степенью окисления +3. Как правило, эти элементы образуют соединения с ковалентным характером связи, поэтому они плохо растворяются в воде.
Их гидроксиды и соли слабых кислот (сульфиды, карбонаты, фосфаты и др.) имеют меньшую растворимость, чем соли щелочных и щелочноземельных металлов. Растворимы хлориды, нитраты и сульфаты (за исключением сульфата и хлорида свинца). Соли р-элементов в водных растворах гидролизуются, рН<7.
Гидроксиды р-элементов нерастворимы в воде, растворимы в кислотах, а некоторые из них амфотерны. При растворении их в избытке щелочи образуются гидроксокомплексы, например [Pb(OH)4]2-, [Al(OH)6]3-.
Все нерастворимые в воде соли обладают различной растворимостью в кислотах и щелочах, в водном растворе аммиака, что используется для разделения этих металлов.
Ионы р-элементов являются комплексообразователями и образуют комплексные соединения с координационными числами 4, 5 и 6. Комплексные соединения с органическими реагентами интенсивно окрашены.
Для обнаружения катионов р-элементов используют разнообразные реакции: осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
10
Ион алюминия
Алюминий содержится в незагрязненных природных водах в виде малотоксичных соединений в концентрациях от 0,001 до 10 мг/л. ПДК алюминия в питьевой воде 0,2 мг/л. В сточных водах ряда производств содержание его колеблется в пределах 10-800 мг/л.
Качественная реакция
Ализарин S дает с гидроксидом алюминия малорастворимое соединение яр- ко-красного цвета, называемое «алюминиевым лаком»:
|
|
HO |
OH |
|
|
|
Al |
O |
OH |
O |
O |
|
OH |
|
OH |
|
|
+ Al(OH)3 = |
+H2O |
O |
SO3Na |
O |
SO3Na |
Ализарин S окрашен, и его окраска зависит от рН раствора: при рН≤4 окраска желтая, а при рН>5 – фиолетовая. Определение ведут при рН>5. Определению Al3+ мешают ионы Pb2+, Cr3+. Предел обнаружения 1·10-5г/мл Al3+.
Выполнение реакции. Реакцию выполняют с контрольным опытом, где вместо раствора соли Al3+ берут дистиллированную воду. К 1-2 каплям раствора соли Al3+ (в контрольном опыте к дистиллированной воде) прибавляют 2М раствор аммиака до рН≈5 (по универсальной индикаторной бумаге) и кипятят до выпадения осадка Al(ОН)3 в исследуемом растворе. Затем в раствор над осадком вводят 2-3 капли раствора ализарина S. Раствор, содержащий ионы Al3+, окрашивается в красный цвет (в контрольном опыте окраска фиолетовая). Через некоторое время осадок приобретает красную окраску.
Ион свинца
В природных водах свинец содержится в концентрациях 0,001-0,023 мг/л. В сточных водах различных производств содержание колеблется от 0,16 до 10 мг/л. В бытовых сточных водах содержание свинца в среднем 0,48 мг/л. ПДК свинца в питьевой воде 0,01 мг/л. При концентрации свинца в питьевой воде 0,042-1,0 мг/л наблюдались случаи хронического отравления людей. Свинец токсичен и увеличивает токсичность других металлов.
Качественные реакции
1. Реакция с йодидом калия. KI образует с растворами солей Pb2+ желтый осадок: