6885

Механизм горения оксида углерода (II)

Оксид углерода СО является одним из важнейших и широко применяемых в промышленности видов газообразного топлива. Он применяется в металлургии, где получается при коксовании углей. Он является основным компонентом горючей газовой смеси при газификации углей (превращении углей в газообразное топливо):

2СО + О2 2СО2.

Особенностью реакции является то, что она идет очень медленно, если в смеси отсутствуют пары воды. Константа скорости горения сухого и влажного СО отличается на шесть порядков. Объясняется это тем, что молекула СО имеет очень прочную химическую связь и не распадается при обычных условиях зажигания. Выше сообщалось, что молекула кислорода также очень прочная и не может служить источником радикалов. Поэтому процесс резко ускоряется в присутствии паров воды.

Зарождение цепи:

Реакция (2.3) является основной реакцией образования конечного продукта горения оксида углерода СО2.

На первый взгляд реакция (2.2) является реакцией разветвления цепи. Однако особенность механизма горения СО заключается в том, что бирадикал ∙О∙ улавливается оксидом углерода и далее не дает никаких активных частиц:

41

Поэтому реакция горения, несмотря на наличие стадии разветвления цепи, не считается разветвленной цепной реакцией.

Обрыв цепи - элементарная реакция рекомбинации атомов и радикалов. Реакции обрыва цепи идентична описанной при горении водорода:

НО+ Н + М Н2О + М*.

Экспериментально полученная зависимость скорости горения СО выглядит так:

Важная роль воды для реакции горения СО подтверждается тем, что ее концентрация входит в уравнение скорости химической реакции.

Энергия активации реакции равна 28,3кДж/моль.

Механизм горения метана

Метан является простейшим насыщенным углеводородом и важнейшим газообразным топливом. Брутто-процесс записывается сложной реакцией:

Однако механизм этой реакции очень сложный. В реакции зарождения цепи важную роль играют пары воды. При их отсутствии радикалы образуются при распаде молекулы метана, а в присутствие воды – при более быстрой реакции разложения

42

Продолжение цепи.

Эта реакция является реакцией разветвления цепи.

Далее молекулы СН4 участвуют в двух параллельных реакциях, образуя метильный радикал:

СН4 + ∙ОН ∙СН3 + Н2О

СН4 + ∙О∙ ∙СН3 + ∙ОН.

В свою очередь, метильный радикал также участвует в двух реакциях:

В первой из этих реакций образуется метиленовый бирадикал (карбен), а во второй – формальдегид.

Формальдегид является одним из продуктов реакций разветвления метана и других углеводородов. Поэтому он присутствует в автомобильных выхлопах и приводит к загрязнению окружающей среды.

Формальдегид образуется из карбена:

:СН2 + О2 Н2СО + О: .

Формальдегид принимает участие в двух реакциях продолжения цепи:

а радикал НСО. дает еще одну реакцию разветвления:

НСО∙ + О2 СО + О: + ОН.

43

Оксид углерода реагирует по двум параллельным реакциям с образованием конечного продукта окисления углерода:

Таким образом, в процессе протекания реакций продолжения цепи происходит последовательная потеря углеродов атомов водорода и превращения метана по цепочке:

СН4 → ∙СН3 → :СН2 → НСО∙ → СО → СО2.

Обрыв цепи.

Реакции обрыва аналогичны тем, что были рассмотрены ранее для горения водорода и СО.

Нетрудно представить, насколько усложняется механизм горения еще более сложных углеводородов, чем метан. А для бензинов, состоящих из сотен насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, определение механизма горения является просто нереальной задачей.

44

ГЛАВА 3

ГОРЕНИЕ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ

Горение жидкостей имеет свои специфические особенности. Во-первых, горение горючего вещества происходит в смеси паров горючего вещества с кислородом воздуха над поверхностью жидкой фазы. Во-вторых, жидкость как таковая имеет относительно невысокую температуру в процессе горения паров. В-третьих, лимитирующей стадией горения является скорость испарения жидкости, а продолжение или прекращение горения зависит от соотношении скорости испарения топлива (υисп) и скорости его горения (υгор). Если соблюдается условие υисп < υгор, то процесс протекает как вспышка – процесс неустойчивого, быстро прекращающегося горения. Если υисп = υгор или υисп > υгор , происходит стабильное или интенсивно развивающееся горение.

Горение паров над жидкостью является турбулентным диффузионным горением.

Для горения жидкостей также существуют пределы воспламенения, но они выражаются температурой.

Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения жидких веществ

Температура вспышки – наименьшая температуре горючего вещества, при которой пары над его поверхностью способны вспыхивать при контакте с открытым источником огня. Устойчивого горения не возникает, все ограничивается быстрым сгоранием газопаровоздушной смеси над поверхностью горючего вещества, сопровождающееся кратковременным видимым свечением.

Метод Пенски-Мартенса позволяет определять температуру вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле в диапазоне от 40 °C до 360 °C разнообразных жидких горючих веществ. Для дизельного топлива, авиационного керосина, смазочных масел, а

45

также для отработанных нефтепродуктов могут быть определены температуры вспышки.

Рис. 7. Прибор закрытого типа для измерения температуры вспышки: 1 – зажигательное устройство; 2 – заслонка; 3 – термометр; 4 – крышка; 5 – тигель; 6 – мешалка [1].

Горение газовых смесей является гомогенным процессом. В испытательный тигель аппарата Пенски-Мартенса помещают испытуемый образец и подогревают таким образом, чтобы при непрерывном перемешивании происходило постоянное повышение температуры (рис.7). Источник зажигания опускают через равномерные интервалы времени через отверстие в крышке тигля, одновременно с этим перемешивание жидкости прекращают. Самую низкую температуру, при которой источник зажигания вызывает возгорание паров испытуемого образца нефтепродукта, а пламя распространяется по поверхности жидкости, регистрируют как температуру вспышки при фактическом барометрическом давлении. Эту температуру приводят к стандартному атмосферному давлению 101.3 кПа (1 атм.), если от-

46

клонение от стандартного атмосферного давления более 1.3 кПа. В таком случае используют уравнение:

∆Т = (101.3 – р)∙0.9/3.3, где р – фактическое барометрическое давление в кПа. Вычисленное значение ∆Т прибавляют к измеренной температуре вспышки.

В настоящее время существует широкий выбор автоматических приборов, измеряющих температуру вспышки горючих жидкостей в закрытом тигле (фото 1).

Фото 1. Автоматический анализатор температуры вспышки 1-12А (печатается с официального сайта компании "ULAB")

Анализатор 1-12А полностью автоматизирует определение температуры вспышки в закрытом тигле Пенски-Мартинеса таких жидкостей, как автомобильный бензин, авиационный керосин, судовой мазут, топочный мазут и практически любых образцов горючих жидкостей с неизвестной или высокой температурой вспышки.

Расчет температуры вспышки индивидуальных веществ

осуществляется различными методами. Наиболее точно величина Твсп. рассчитывается по линейной зависимости температуры

47

вспышки от температуры кипения Ткип. представителей органических соединений одного класса по уравнению:

Твсп. = а + в Ткип. .

В табл.2. представлены параметры, необходимые для вычисления температуры вспышки. Расчетные значения соответствуют температурам вспышки в закрытом тигле.

Т а б л и ц а 2

Параметры а и б для расчета температуры вспышки индивидуальных соединений

Пример. Температура кипения этилового спирта равна +78 оС. Вычислим температуру вспышки этого вещества, воспользовавшись данными, приведенными в табл.2. В соответствии с уравнением: Твсп. = а + в Ткип.

Твсп. = -41.69 + 0.652∙78 ≈ 9.2 оС.

Получаем близкое значение температуры вспышки, определенное экспериментально и равное +13 оС (табл. 3) при средней квадратичной погрешности ±4 оС.

48

Т а б л и ц а 3

Температура вспышки и связанные с ней параметры некоторых органических веществ

Расчет температуры вспышки смесей горючих жидко-

стей выполняется по уравнениям, учитывающем мольные доли

49

компонентов в жидкой фазе, мольные энтальпии испарения веществ. Для получения температуры вспышки смесей горючих жидкостей самым надежным является прямое экспериментальное измерение смесей горючих веществ.

Измерения температуры вспышки осуществляют также в открытом тигле по методам Кливленда и Бренкена. Сущность методов заключается в нагревании пробы нефтепродукта в открытом тигле с установленной скоростью до тех пор, пока не произойдет вспышка паров от зажигательного устройства. Метод измерения в открытом тигле менее точен, чем метод измерения в закрытом тигле, поэтому не так часто используется.

По температуре вспышке из группы горючих жидкостей выделяют легко воспламеняющиеся горючие жидкости с температурой вспышки не более 61 оС в закрытом тигле или 66 оС в открытом тигле.

Температура воспламенения – наименьшая температура вещества, при которой пары над поверхностью горючего вещества выделяются с такой скоростью, что при воздействии на них источника зажигания наблюдается воспламенение. Воспламенение соответствует пламенному горению вещества, инициированное источником зажигания и продолжающееся после его удаления.

Существуют полуавтоматические приборы для определения температуры воспламенения горючих жидкостей, воспламеняющихся в интервале температур от – 30 до + 300 °C. Один из таких приборов представлен на фото 2.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры, то для расчета температуры воспламенения Твоспл. веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, используется уравнение:

Твоспл. = 453/(p∙D∙β),

где p – парциальное давление паров горючей жидкости при температуре вспышки [кПа]; D – коэффициент диффузии пара в

50