8024
.pdfКоллоидная химия – наука о физико-химических свойствах дисперсных систем и поверхностных явлений.
Природные объекты и искусственные материалы, как правило, представляют собой дисперсные системы. Воздух, насыщенный мельчайшими капельками воды (туман), почва, водоэмульсионные краски, зубная паста, кремы, цемент, сплавы металлов и тысячи других природных и созданных человеком объектов и материалов представляют собой дисперсные системы, в которых поверхность раздела фаз проявляет специфические свойства.
Дисперсной системой называется совокупность раздробленных частиц вместе со средой, в которой они находятся.
Признаком гетерогенности системы служит наличие поверхности раздела фаз. Под фазой подразумевается гомогенная часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Гетерогенная (неоднородная) система состоит из двух или большего числа фаз.
В дисперсной системе раздробленные частицы представляют дисперсную фазу, которая распределена в однородной дисперсионной среде – в газе, жидкости или твердом теле.
Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы
Дисперсные системы классифицируют по размеру частиц дисперсной фазы, а также по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Известно, что размеры частиц дисперсной фазы оказывают влияние на свойства дисперсных систем. По размеру частиц дисперсные системы делятся на три класса (таблица 2). Самые маленькие размеры частиц имеют высокодисперсные системы или коллоидные растворы. Их называют также золями. Частицы золя (10 9 10 7м) настолько малы (10 9 10 7м), что их невозможно увидеть в оптический микроскоп, но они представляют собой агрегаты, состоящие из множества атомов, молекул или ионов. В средне- и грубодисперсных системах частицы становятся заметны даже невооруженным глазом.
Т а б л и ц а 2 - Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы
Класс |
Размеры частиц, |
Дисперсность, |
Примеры |
|
м |
м 1 |
|
Высокодисперсные |
10 9 10 7 |
109 107 |
Мыльная |
(коллоидные растворы или золи) |
|
|
вода |
|
|
|
|
Среднедисперсные |
10 7 10 5 |
107 105 |
Цемент |
Грубодисперсные |
> 10 5 |
< 105 |
Речной |
|
|
|
песок |
|
|
|
|
Высокодисперсные системы приближаются к истинным растворам по размеру частиц дисперсной фазы, но лишь приближаются. В истинных растворах структурными единицами раствора являются атомы, молекулы, ионы, размеры которых 10 9 м и меньше.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию построена на выделении агрегатного состояния дисперсионной среды (в чем) и дисперсной фазы (что) (таблице 3).
41
Дисперсионная среда может быть твердой (Т), жидкой (Ж) или газообразной (Г). В этих средах распределены частицы дисперсной фазы, которые также могут представлять собой твердые частицы (Т), жидкие капли (Ж) или пузырьки газа (Г). Природные и искусственные дисперсные системы относятся к одному из классов, представленных в таблице 3.
Т а б л и ц а 3 - Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Среда (в |
Фаза |
Класс |
Название системы и примеры |
|
чем) |
(что) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Твердая |
Т/Т |
Твердые композиции: жемчуг, кирпич, |
|
|
|
|
чугун, сталь, бетон, асфальт |
|
|
|
|
|
|
|
Жидкая |
Ж/Т |
Твердые эмульсии: почва, сливочное |
|
Твердая |
|
|
масло, маргарин |
|
|
|
|
|
|
|
Газ |
Г/Т |
Твердые пены: растворимый кофе, сыр, |
|
|
|
|
пенопласты (например, поролон), |
|
|
|
|
пенобетон, керамзит |
|
|
|
|
|
|
|
Твердая |
Т/Ж |
Суспензии, золи; их производные – гели и |
|
|
|
|
пасты: донный ил, титановые белила, |
|
|
|
|
зубная паста, тесто |
|
Жидкая |
|
|
|
|
Жидкая |
Ж/Ж |
Эмульсии: нефть, молоко, лаки, кремы |
||
|
|
|
|
|
|
Газ |
Г/Ж |
Газовые эмульсии, пена: мыльная пена, |
|
|
|
|
противопожарная пена |
|
|
|
|
|
|
|
Твердая |
Т/Г |
Аэрозоли: дым, пыль, сыпучие порошки |
|
|
|
|
(например, цемент). |
|
Газ |
|
|
|
|
Жидкая |
Ж/Г |
Аэрозоли: туман. |
||
|
||||
|
|
|
|
Кроме рассмотренных классификаций по размеру частиц дисперсной фазы и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды используется деление дисперсных систем по иным признакам.
По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы выделяют связнодисперсные и свободнодисперсные системы. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы образуют структуру (каркас), сообщающую этим системам некоторую прочность. К ним относятся, например, суспензии, порошки. В суспензиях твердые частицы самопроизвольно соединяются в пространственные агрегаты в жидкой дисперсионной среде. Такое структурообразование происходит, например, в масляных красках. В результате слипания частицы пигмента оседают на дно банки.
В порошках структурирование частиц происходит в результате межмолекулярных сил притяжения, вызывающих образование рыхлой или более плотной структуры частиц, между которыми размещена газовая дисперсионная среда. Подчеркнем, в связнодисперсных системах каркас образуют частицы дисперсной фазы. Этим связнодисперсные системы отличаются от дисперсных систем с твердой дисперсионной средой, которая сама является структурообразующим компонентом. Пенопласт, керамзит, кирпич, пенобетон и другие пористые материалы относятся к таким дисперсным системам.
42
Свободнодисперсные системы – системы с подвижной дисперсной фазой в жидкой или газообразной дисперсионной среде. К ним относятся эмульсии, например молоко, нефть и др.
По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды выделяют лиофильные [др.-греч. растворять] и лиофобные системы.
Лиофильные дисперсные системы высокодисперсные термодинамически устойчивые системы (коллоидные растворы или золи), самопроизвольное образование которых происходит в результате взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. К лиофильным относятся водные растворы поверхностно-активных веществ (коллоидные растворы ПАВ), например, водные растворы мыла и растворы высокомолекулярных соединений (коллоидные растворы ВМС), например растворы полиметилметакрилата в хлороформе.
Лиофобные дисперсные системы характеризуются отсутствием или слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В основном они будут рассмотрены в данном курсе.
Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение определяется количеством энергии в форме работы, приходящейся на изменение единицы площади поверхности дисперсной фазы.
Небольшие капли любого жидкого вещества, в газовой фазе, всегда принимают форму шара, поверхность которого имеет площадь, наименьшую из возможных. Большие массы жидкости всегда деформируются. Энергия поверхностного натяжения неспособна удержать сферическую форму вещества и противостоять гравитации. Жидкость заполняет сосуд и принимает его форму или растекается по поверхности.
Смачивание
Смачивание есть взаимодействие жидкости с твердым телом в присутствии газа или другой жидкости, которая не смешивается с первой. На границе раздела фаз молекулы, расположенные на соприкасающихся поверхностях, притягиваются за счет сил Ван-дер-Ваальса (ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие) или посредством водородных связей.
Мерой смачивания является угол смачивания или краевой угол. Краевой угол определяется наклоном поверхности капли жидкости к смоченной ею поверхности твердого тела в точке соприкосновения фаз со стороны жидкости.
Поверхность проявляет гидрофильные (др.-греч. влажный; люблю) свойства, если она хорошо смачивается водой (обезжиренное стекло). Гидрофобные (др.- греч. влажный; страх, ужас) свойства, т.е. плохое смачивание водой, наблюдается у парафина. Когда речь идет о жидкостях, отличающихся от воды, то поверхности по условиям смачивания подразделяются соответственно на лиофильные и лиофобные.
Изменение степени смачивания происходит при использовании поверхностноактивных веществ (ПАВ) и означает изменение поверхностной энергии на границе раздела фаз.
Адгезия
Адгезия – это прилипание находящихся в контакте поверхностей разной природы. Явление адгезии наблюдается между поверхностями в системах: твердое тело – твердое тело, твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость.
43
Адгезия между телами реализуется преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Два тела прилипают при контакте поверхностями в результате уменьшения энергии поверхностного натяжения, присущего самопроизвольным, термодинамически разрешенным процессам, о которых говорилось при обсуждении явления смачивания.
Тело, которое прилипает, называют адгезивом. Тело, к которому прилипает адгезив, называется субстратом. Чаще всего субстратами являются разнообразные твердые тела (металлы, пластмасса, керамика, стекло, поверхность древесины и т.д.).
Слипание твердых частиц называют аутогезией, если слипаются частицы одного и того же вещества, например частицы порошка. В результате аутогезии изменяется их сыпучесть.
Количественно энергию (работу) адгезии удается рассчитать для систем, в которых, по крайней мере, одно из тел является жидкостью, т.к. для жидкостей существуют удобные экспериментальные методы определения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость – газ ( ж-г) и жидкость – жидкость( ж-ж).
Прилипание жидкости к твердому телу сопровождается уменьшением поверхностной энергии (выделением энергии), следовательно, для отрыва твердого тела от жидкости требуется затратить энергию работу адгезии, Аадг.
Адсорбция
Адсорбцией называется концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Физическая адсорбция – обратимый процесс концентрирования вещества на поверхности, который осуществляется под действием сил Ван дер Вальса (рисунок 14, а) или в результате образования водородных связей (рисунок 14, б).
Энергия такого взаимодействия лежит в пределах 10 100 кДж/моль и не приводит к разрыву и образованию новых химических связей.
Химическая адсорбция – необратимая химическая реакция адсорбтива с адсорбентом на поверхности раздела фаз (рисунок 14, в). Фактически адсорбтив и адсорбент выступают в роли реагентов экзотермической химической реакции, сопровождающейся выделением энергии в количестве 200 400 кДж/моль.
а)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
Si |
|
O |
|
Si |
|
O |
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
Si |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
O2
в) |
|
C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C C C C C C
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
||
C |
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
44
Рисунок 14 - Модели взаимодействия адсорбтива с адсорбционными центрами. Физическое взаимодействие: а) дисперсионное; б) образование водородных связей. Химическое взаимодействие (в) или хемосорбция
В дальнейшем мы будем рассматривать главным образом физическую адсорбцию. Поверхность, на которой происходит концентрирование вещества, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называется адсорбтивом, если оно находится в объеме и адсорбатом, если закрепилось на поверхности адсорбента.
Адсорбция на границе жидкость – газ. Уравнение адсорбции Гиббса
Основы термодинамики адсорбции созданы американским физиком-теоретиком Дж. Гиббсом.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему водный раствор поверхностноактивного вещества – воздух. Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – химическое соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь, например СН3(СН2)nСН2 , соединенную с полярной группой, например такой, как [О(СН2)2]xOH (рисунок 15).
СН3СН2(СН2)nCН2 [О(СН2)2]xOH
Оксиэтилированное
ПАВ полярная группа
неполярная группа
Рисунок 15 - Структура молекулы поверхностно-активного вещества Молекулы воды вытесняют некоторую часть поверхностно-активного вещества на
границу раздела фаз вода – воздух (газ). Полярные группы остаются в водной (полярной) среде, неполярные – в газовой фазе (неполярной среде). Так, молекулярный слой ПАВ концентрируется на границе раздела фаз.
Каждая из фаз однородна, но однородность нарушается в поверхностном слое за счет избытка количества поверхностно-активного вещества (адсорбтива), который концентрируется на границе раздела фаз, внедряясь между молекулами воды. В поверхностном слое изменяется концентрация молекул воды (она уменьшается) и молекул поверхностно-активного вещества (она увеличивается) по сравнению с водным раствором ПАВ (рисунок 16).
45
газ
х1
х2
жидкость
Рисунок 16. Адсорбция (концентрирование) ПАВ на границе раздела фаз жидкость – газ
Внедрение неполярных углеводородных групп между молекулами воды приводит к уменьшению энергии межмолекулярного притяжения в поверхностном слое, что уменьшает поверхностное натяжение .
Наряду с поверхностно-активными веществами, уменьшающими поверхностное натяжение на границе раздела фаз, существуют поверхностно-инактивные вещества, увеличивающие поверхностное натяжение. Как правило, это электролиты, соли неорганических кислот. Ионы окружены гидратными оболочками и удерживаются в объеме. Лишь незначительные количества ионов электролита проникают в поверхностный слой. Но и этого количества достаточно для увеличения поверхностного натяжения на границе раздела газ – жидкость.
Гиббсом введена величина Г [моль/м2] (гиббсовская адсорбция), представляющая собою избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщины х по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.
Связь между адсорбцией и понижением поверхностного натяжения дается уравнением Гиббса:
с d Г 1
RT dc1
где Г – адсорбция; С – концентрация адсорбирующихся веществ; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; σ – поверхностное натяжение.
Величина dσ/dC является мерой поверхностной активности вещества. Когда dσ/dC < 0, Г> 0, т.е. вещество поверхностно-активно и положительно адсорбируется на данной межфазной поверхности раздела. Если dσ/dC > 0, то Г< 0, и вещество поверхностно инактивно, т.е. своим присутствием должно вызывать повышение поверхностного натяжения, и поэтому не адсорбируется на поверхности раздела фаз (в этих случаях имеет место адсорбция растворителя).
Адсорбция на границе твердое тело – газ. Уравнение Ленгмюра
Исходя из молекулярно-кинетических представлений, американский физико-химик И. Ленгмюр предложил модель адсорбции в системе твердое тело – газ, исходя из следующих положений. Во-первых, физическая адсорбция на границе твердое тело – газ происходит не на всей поверхности, а на так называемых активных центрах – участках поверхности, активно взаимодействующих с адсорбтивом. Во-вторых, энергия адсорбции
– одна и та же для молекул адсорбтива. В соответствии с этими положениями при
46
достижении состояния динамического равновесия скорость адсорбции становится равна скорости десорбции – процессу, обратному адсорбции.
Обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно, физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция возникает за счет вандерваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10–80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.
Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40–120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах. Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция.
Адсорбция на границе твердое тело – раствор. Ионообменная адсорбция
Ионообменная адсорбция – обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между ионообменной смолой и раствором электролита (рисунок 17).
Ионообменные смолы или ионообменные сорбенты представляют собой гранулы полимера, напоминающие по внешнему виду крупный светлый или темнокоричневый речной песок. На поверхности гранул расположены функциональные группы, способные обмениваться катионами (катионообменная смола) или анионами (анионообменная смола) с водным раствором, содержащим сильный электролит. Катионообменная смола, содержащая на поверхности полимерной гранулы R сульфогруппы SO3H, при контакте с раствором электролита участвует в обмене катионами:
R SO3 H+(т) + Na+(р-р) + Cl (р-р) R SO3 Na+(т) + Н+(р-р) + Сl (р-р).
O |
|
O |
S O-H++ Na+ +Cl- |
|
S O- Na+ + H+ +Cl- |
|
||
O |
|
O |
47
NH3+OH- +Cl- +H+ 
NH3+Cl- + H2O
Рисунок 17 - Получение чистой воды при пропускании раствора хлорида натрия через ионообменные колонки
Анионообменные смолы обмениваются анионами с водным раствором электролита, например:
R NH3+OH (т) + H+(р-р) + Cl (р-р) R NH3+Cl (т)+ Н2O(ж).
Если пропустить водный раствор хлорида натрия последовательно через колонки, заполненные катионо- и анионообменными смолами, – получим чистую воду (рисунок
17).
Электрические свойства дисперсных
Частицы жидкой или твердой дисперсной фазы проявляют электрические свойства. Согласно современным представлениям взаимодействие частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды приводит к образованию двойного электрического слоя на межфазной поверхности. Процесс происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела фаз и перейти в устойчивое состояние. Критерием самопроизвольного протекания процесса служит функция Гиббса Gсист. < 0.
Механизм образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз
Образование двойного электрического слоя возможно в результате ориентационного, индукционного или дисперсионного взаимодействия молекул, расположенных на поверхностях соприкасающихся фаз. В этом случае поверхность одной из соприкасающихся фаз заряжается положительно, другой – отрицательно (рисунок 18).
а) |
б) |
|
|
Фаза II
(+) |
Фаза II |
( )
Фаза I
Фаза I
Рисунок 18 - Модель образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз в результате индукционного взаимодействия:
а) поверхности двух фаз до контакта; б) образование двойного электрического слоя Положительный заряд несет поверхность, вещество которой имеет большую
диэлектрическую проницаемость. Так происходит с водой, поверхность которой заряжается положительно при контакте с поверхностью менее полярных веществ (рис.
18).
Другой путь возникновения двойного электрического слоя реализуется в результате избирательной адсорбции катионов или анионов на границе раздела фаз твердое тело – раствор электролита. Так происходит образование устойчивого золя
48
(высокодисперсной коллоидной системы) йодистого серебра в результате обменной реакции:
AgNO3(р-р) + KI(р-р) AgI(т) + KNO3(р-р),
Ag+(р-р)+NO3 (р-р) + K+(р-р) + I (р-р) AgI(т) + K+(р-р) + NO3 (р-р),
Ag+(р-р) + I (р-р) AgI(т) .
На поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решетку (правило Панета-Фаянса).
Если одна из солей, участвующая в обменной реакции, взята в избытке, например, избыток AgNO3 по отношению к KI – образуются микрокристаллы AgI (ядра) в окружении родственных кристаллической решетке положительно заряженных ионов серебра. Ионы серебра «достраивают» кристаллическую решетку уже в отсутствие ионов йода. Формируется мицелла, состоящая из ядра и двойного электрического слоя:
Мицелла
[AgI]mnAg+|(n у)NO3 | уNO3 .
ядро двойной электрический слой
где m количество ионных пар в структуре ядра, n количество потенциалопределяющих ионов, у количество противоионов в диффузной части двойного электрического слоя.
Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов
1.Что изучает коллоидная химия?
2.Какие примеры указывают на особую роль поверхности дисперсной системы?
3.Какая из фаз обладает более высокой степенью раздробленности дисперсная фаза или дисперсионная среда?
4.Можно ли считать масляную пленку на поверхности воды частицей дисперсной фазы?
5.Относятся ли высокодисперсные системы к коллоидным растворам или золям?
6.В чем принципиальное различие между лиофильными и лиофобными золями?
7.Какой основной признак отличает свободно- и связнодисперсные системы?
8.В чем причина нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз?
9.Какой физический смысл несет понятие «поверхностное натяжение»?
10.Какие межмолекулярные взаимодействия определяют явления смачивания и адгезии?
11.Справедливо ли утверждение, что «уменьшение поверхностного натяжения, процессы смачивания и прилипания (адгезии) являются самопроизвольными процессами»?
12.Почему поверхностно-активные вещества уменьшают поверхностное натяжение?
13.В чем различие между физической, химической и ионообменной адсорбцией?
14.В чем различие между адсорбентом, адсорбтивом и адсорбатом?
4.ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЗАЧЕТУ
1.Дайте определения понятий: система, термодинамика, термодинамическая система
2.Обратимые и необратимые процессы.
3.Первый закон термодинамики.
4.Закон Гесса. Следствия из закона Гесса.
49
5.Второй закон термодинамики. Изменение энтропии как мера самопроизвольности процессов.
6.Изменение энергии Гиббса при химических реакциях.
7.Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
8.Принцип Ле Шателье. Влияние температуры и давления (концентрации) на смещение химического равновесия.
9.Скорость химических реакций. Факторы влияющие на скорость реакции.
10.Катализ. Каталитические процессы.
11.Растворы. Растворимость. Способы выражения концентраций растворов.
12.Сильные и слабые электролиты.
13.Коллигативные свойства растворов (понижение температуры кристаллизации, повышение температуры кипения, осмос, понижение давления насыщенного пара).
14.Правило фаз Гиббса.
15.Однокомпонентные системы. Фазовые диаграммы воды.
16.Понятие о двухкомпонентных системах. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона, его применение.
17.Методы получение дисперсных систем.
18.Оптические свойства коллоидных систем.
19.Поверхностное натяжение.
20.Адсорбция.
21.Поверхностно-активные вещества (ПАВ).
5. ЛИТЕРАТУРА
Основная литература
1. Березовчук А. В. Физическая химия: Учебное пособие. / Березовчук А. В.; Березовчук
50