8142

30

термодинамике.

Согласно первому постулату, термодинамика не рассматривает системы,

для которых равновесное состояние невозможно (системы, процессы в которых не могут завершиться наступлением равновесия, например, из-за ограниченного числа микрочастиц), а также явления, сопровождающиеся большими самопроизвольными отклонениями системы от равновесного состояния.

В случае неравенства хотя бы одного макропараметра в каких-либо точках системы, последнюю называют неравновесной. Неравновесность возникает при взаимодействии системы с окружающей средой. Например, при нагревании воздуха в помещении отопительным прибором появляется разность температур непосредственно возле поверхности прибора и на удалении от него.

В этом случае воздух образует термически неравновесную систему.

Наличие разности давлений в объеме системы определяет ее механи-

ческую неравновесность. Однако, если градиент давления является результатом действия гравитационного поля (например, градиент давления по высоте атмосферы земли или по глубине воды в море), систему условно считают механически равновесной, поскольку градиент гравитационного давления не создает движение и не может быть, поэтому, использован для получения полезной работы.

Различают состояния устойчивого, неустойчивого и относительно ус-

тойчивого равновесия.

Устойчивое равновесие (стабильное состояние) характерно тем, что, если внешним воздействием вывести из него систему, после снятия этого воздействия система сама возвратится в исходное состояние.

Система, находящаяся в неустойчивом равновесии (лабильное со-

стояние), после выхода из этого состояния и снятия внешнего воздействия не возвращается в исходное состояние, а переходит в состояние устойчивого равновесия. Вывести систему из лабильного состояния можно даже слабым внешним воздействием.

31

Относительно устойчивое равновесие (метастабильное состояние) может быть нарушено только при достаточно сильном внешнем воздействии, после снятия которого такая система переходит в состояние устойчивого равновесия.

При слабом воздействии метастабильное состояние нарушается, однако после снятия слабого воздействия система возвращается в исходное метастабильное состояние.

Понятие равновесного состояния играет в термодинамике важную роль.

Методами классической термодинамики могут быть аналитически описаны и графически изображены только равновесные системы.

2.2.2. Термодинамические параметры состояния

Для определения конкретных физических условий существования

(состояния) равновесной термодинамической системы используют макроскопические (т.е. относящиеся ко всей системе в целом) величины,

называемые термодинамическими параметрами состояния.

Важнейшим свойством любого термодинамического параметра является независимость его величины от характера пути, по которому система пришла в данное состояние. Следовательно, термодинамические параметры являются функциями состояния системы.

Термодинамические параметры разделяют на внешние и внутренние.

Внешними называют параметры, величина которых зависит от положения не входящих в систему внешних тел, относящихся к окружающей среде.

Внешними параметрами являются, например, объем системы при фиксированном положении ее границ, определяемых расположением внешних тел; напряженность силового поля, зависящая от положения источников поля зарядов и токов, находящихся за пределами рассматриваемой системы, и т.д.

Следовательно, внешние параметры являются функциями координат внешних тел.

Внутренними называют параметры, определяемые совокупным дви-

жением и распределением в пространстве входящих в систему микрочастиц.

32

Внутренними параметрами являются, например, давление в системе с фиксированными границами, энергия, поляризованность, намагниченность и др., так как их величины зависят от движения и положения микрочастиц системы и входящих в них зарядов.

Так как пространственное расположение микрочастиц в системе зависит от расположения внешних тел, то, следовательно, внутренние параметры определяются положением и движением микрочастиц и значением внешних параметров.

Необходимо отметить, что в зависимости от условий существования системы один и тот же параметр может быть как внешним, так и внутренним.

Так, если в качестве термодинамической системы рассматривается газ,

расположенный в сосуде с фиксированными стенками (газовом баллоне), то объем газа, равный объему сосуда, является внешним параметром, а давление – внутренним параметром, т.к. зависит от координат и импульсов молекул газа.

Если же газ находится в цилиндре с подвижным поршнем под постоянным давлением, то давление будет внешним параметром, определяемым действием внешних сил, а объем – внутренним, т.к. зависит в этом случае от положения и движения молекул газа.

Следует иметь в виду, что давление и объем не могут одновременно быть внутренними или внешними параметрами: если первый из них внутренний, то второй внешний, и наоборот.

Внутренние параметры разделяют на интенсивные и экстенсивные.

Интенсивными называют параметры, не зависящие от количества вещества,

находящегося в термодинамической системе. Такими величинами являются давление и температура. Действительно, если находящийся в баллоне сжатый газ разделить перегородкой на две части, то величины давления и температуры в каждой части газа сохранятся прежними.

Экстенсивными (или аддитивными) называют параметры, зависящие от количества вещества. Экстенсивными являются энергия, энтальпия и др.

параметры. В предыдущем примере после разделения газа на две части энергия и

33

энтальпия каждой части газа окажутся меньше, чем у всего газа до его разделения.

Величина экстенсивного параметра сложной системы, состоящей из нескольких частей, может быть представлена как сумма величин одноименных параметров всех частей системы.

Экстенсивные параметры неудобны для использования, поскольку для одной и той же системы они могут иметь различную величину в зависимости от количества вещества, находящегося в системе. Поэтому такие параметры применяют в удельной форме, отнесенными к единице количества вещества,

чаще всего к 1 кг. Представленные в удельной форме экстенсивные параметры перестают зависеть от количества вещества и приобретают свойства интенсивных величин. Внешние параметры состояния всегда являются интенсивными.

В технической термодинамике наиболее важное значение имеют сле-

дующие параметры: объем, давление, температура, внутренняя энергия,

энтальпия, энтропия.

Объем, давление и температуру называют термическими или основными

параметрами, поскольку в совокупности они определяют тепловое состояние тела и могут быть непосредственно измерены с помощью соответствующих приборов.

Остальные три величины (внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию)

называют калорическими параметрами или функциями состояния. Эти величины характеризуют энергетическое состояние системы. Они не могут быть непосредственно измерены и определяются расчетным путем через известные основные параметры.

Рассмотрим подробнее основные параметры, способы и единицы их измерения.

Полный объем V системы выражают в м3. Объем определяют по ха-

рактерным размерам тела с помощью соответствующих аналитических со-

отношений. Объем твердого тела можно определить также погружением

34

последнего в жидкость. Объем вытесненной при этом жидкости равен объему погруженного в нее тела.

Объемные расходы газов и жидкостей (для открытых систем) измеряют с помощью приборов – расходомеров, изучаемых в специальных дисциплинах.

Выше было показано, что в зависимости от вида системы объем может быть как внешним, так и внутренним параметром. Полный объем системы с фиксированными границами является внешним и поэтому, интенсивным параметром. Действительно, объем газа в стальном баллоне не зависит от массы находящегося в нем газа. В данном случае величина объема газа,

рассматриваемого как отдельная термодинамическая система, определяется только формой и расположением стенок баллона, являющихся для этой системы внешним телом.

Объем системы с подвижными границами является внутренним, экс-

тенсивным параметром. Например, объем воздуха в эластичном воздушном шарике зависит, при прочих равных условиях, от массы этого воздуха.

Поэтому в качестве термодинамического параметра обычно используют удельный объем ν, получаемый делением полного объема V системы на ее массу М:

Таким образом, удельный объем можно определить как объем единицы массы (1 кг) вещества.

Иногда вместо удельного объема используют обратную ему величину ρ,

называемую плотностью вещества:

Плотность является массой единицы объема (1 м3) вещества.

Давление р представляет собой силу, действующую по направлению нормали на единичную площадку некоторой поверхности, находящейся в системе.

35

Как показано выше, в зависимости от вида системы давление может быть или внутренним, или внешним параметром. Однако во всех случаях оно является интенсивной величиной.

Давление идеального газа определяется основным уравнением молекулярно-кинетической теории

где п – число молекул в единице объема;

т – масса молекулы;

w – среднеквадратичная скорость поступательного движения молекул.

36

Для измерения давления газов и жидкостей используют приборы, на-

зываемые манометрами. В зависимости от вида чувствительного элемента

(упругая мембрана, пружинная трубка, столб жидкости) различают пружинные

ижидкостные (U – образные) манометры.

Влюбом манометре на чувствительный элемент с одной стороны воз-

действует измеряемое абсолютное давление, а с другой стороны – атмосферное

(барометрическое) давление. Поэтому манометры показывают не абсолютное давление р, а разность между абсолютным р и атмосферным B давлениями. Если

р > B, то их разность называют избыточным (манометрическим) давлением ризб:

Необходимо подчеркнуть, что термодинамическим параметром является только абсолютное давление.

Единицей измерения давления в системе СИ служит паскаль (Па), равный силе в 1 ньютон (Н), равномерно распределенной по поверхности площадью

1 м2. Следовательно, размерность паскаля – Н/м2 .

Один паскаль мал по величине, поэтому на практике используют более крупные, кратные ему величины: килопаскаль – 1 кПа = 10 Па; мегапаскаль –

1 МПа = 106 Па; бар – 1 бар = 105 Па. Наиболее часто применяется последняя величина, т. к. 1 бар примерно равен 1 атмосфере, что удобно при оценке порядка величины давления.

Полезно также знать следующие соотношения между некоторыми единицами измерения давления:

1 техн.ат.= 1 кгс/см2 = 735 мм рт.ст.= 104 мм вод.ст.,

37

1 физ.атм.=1,033 кгс/см2 =760 мм рт.ст.=1,033∙104 мм вод.ст., 1 бар =1,02 кгс/см = 750 мм рт.ст. = 1,02∙104 мм вод.ст.,

или 1 бар = 1,02 техн.ат. = 0,987 физ.атм.

Следовательно, бар имеет среднюю величину между технической и физической атмосферами.

Температура является мерой интенсивности хаотического (теплового)

движения молекул и определяет внутреннее тепловое состояние равновесной системы. Поэтому температура – это внутренний интенсивный параметр состояния. Действительно, после деления равновесной системы (например, газа в баллоне) на две части, температура каждой из частей сохранится равной первоначальной величине.

Температура является статистической величиной, характеризующей свойства совокупности большого числа частиц, для отдельных микрочастиц или небольшого числа их понятие температуры неприменимо.

Собственно понятие температуры является следствием второго постулата

(нулевого закона) термодинамики, согласно которому микрочастицы всех тел находятся в скрытом (невидимом) движении, выражением которого и является температура. Второй постулат формулируют иногда в виде аксиомы: все тела,

находящиеся в состоянии теплового равновесия, обладают температурой.

Самопроизвольный теплообмен возможен только при наличии разности температур и направлен всегда от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. При равенстве температур теплообмен между телами отсутствует.

Величины температуры при тепловом контакте различных равновесных систем в результате обмена энергией становятся одинаковыми как при продолжении этого контакта, так и после его устранения. Следует отметить, что энергия различных частей сложной системы при этом может сохраняться различной.

Согласно второму постулату, температура существует только у термодинамически равновесных систем, притом у таких, части которых энергетически не взаимодействуют друг с другом, так что энергия системы

38

является аддитивной функцией и равна сумме энергий ее частей.

Вследствие дальнодействующего характера гравитационных сил в больших гравитирующих системах, имеющих галактические размеры,

отдельные части последних взаимодействуют между собой, что нарушает принцип аддитивности внутренней энергии. Поэтому такие системы нельзя считать равновесными, и, следовательно, неправомерно использовать температуру для определения состояния этих систем.

Численная величина температуры может быть измерена с помощью приборов, называемых термометрами. Принцип действия их основан на зависимость от температуры какого-либо из свойств веществ, например,

теплового расширения, объема газа при постоянном давлении или, наоборот,

давления газа при постоянном объеме, электрического сопротивления, теплового излучения.

Применение термометров основано на факте выравнивания температур двух тел после их соприкосновения.

Численный отсчет температуры производится по шкале температур,

которая устанавливается путем деления разности показаний термометра в двух произвольно выбранных постоянных температурных точках на некоторое число равных частей, называемых градусами.

Температура тела, измеряемая по одной из таких температурных шкал,

зависит от свойств применяемого термометрического вещества. Поэтому она называется эмпирической температурой.

Зависимость показаний термометра от свойств термометрического вещества частично устраняется, если в качестве такого вещества использовать разреженный (идеальный) газ, коэффициент теплового расширения которого не зависит ни от температуры, ни от природы газа. Измеренную таким образом температуру называют абсолютной или термодинамической.

Термодинамическим параметром является абсолютная температура:

эту величину следует использовать в термодинамических соотношениях.

Согласно молекулярно-кинетической теории абсолютная температура T

где k = 1,38∙10-23 Дж/град – постоянная Больцмана;

величины т и w определены в уравнении (2.7).

Приведенное соотношение показывает, что абсолютная температура всегда положительна и при температуре абсолютного нуля (T = 0) тепловое движение молекул прекращается. Шкала, в которой температура отсчитывается от этого состояния, называется шкалой Кельвина. Температуру по шкале

Кельвина обозначают буквой К.

Произвольность в определении температуры полностью устраняется вторым законом термодинамики, позволяющим строго установить (при помощи обратимого цикла Карно) абсолютную шкалу температуры (шкалу Кельвина), не зависящую ни от свойств термометрического вещества, ни от

того или иного термодинамического параметра.

В настоящее время в технике широко используют международную шкалу Цельсия, в которой отсчет ведут от состояния тающего льда при нормальном

давлении. Температуру по этой шкале обозначают через °С.

Связь между шкалами Кельвина и Цельсия определяется соотношением

где Т=273,15;

К – температура таяния льда по шкале Кельвина.

Очевидно, температура абсолютного нуля Т = 0, К по шкале Кельвина соответствует температуре t = –273,15 °С по шкале Цельсия.

Детально способы и приборы для измерения термодинамических па-

раметров и других физических величин рассматривают в специальных метрологических дисциплинах.

Калорические параметры (функции состояния): внутренняя энергия U

(удельная u), энтальпия Н (удельная h), энтропия S (удельная s) подробно будут рассмотрены при изучении первого и второго законов термодинамики.