8142

40

2.2.3. Потенциалы взаимодействия и координаты состояния

Интенсивные параметры (абсолютное давление, термодинамическая температура, электрический потенциал, химический потенциал) называют также потенциалами взаимодействия (или обобщенными силами).

Разность этих величин в термодинамической системе и окружающей среде определяет возможность протекания процесса энергообмена в той или иной форме. Например, разность давлений системы и окружающей среды определяет возможность протекания между ними процесса энергообмена в форме работы, а разность их температур – возможность энергообмена в форме теплообмена.

Экстенсивные параметры (объем, энтропия, электрический заряд, на-

магниченность и т.д.) называют координатами состояния (или обобщенными координатами).

Изменение этих величин указывает на наличие процесса энергообмена в

соответствующей форме. Например, изменение объема V системы происходит при протекании между системой и окружающей средой процесса энергообмена в форме работы, величину которой определяют уравнением

Изменение энтропии S системы указывает на наличие процесса энер-

гообмена между системой и окружающей средой в форме теплообмена, причем количество теплоты

2.3. Уравнения состояния

Согласно второму постулату термодинамики все равновесные внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры,

которая является внутренним параметром. Функциональную зависимость между параметрами состояния выражают уравнениями, которые называют

41

уравнениями состояния. Если эти уравнения содержат хотя бы один калорический параметр, их называют калорическими уравнениями состояния.

Уравнения, содержащие только термические параметры, называют термическими уравнениями состояния.

Общее число калорических и термических уравнений системы равно числу ее степеней свободы, т.е. числу независимых параметров, определяющих состояние этой системы. Состояние простой однофазной системы (например,

газа) полностью определяется двумя величинами: одним внешним параметром и температурой. Следовательно, калорические уравнения состояния для такой системы имеют вид

где a – любой внешний параметр.

Из рассмотренных выше параметров внешними могут быть или давление

р, или объем v.

Термические уравнения состояния простой системы можно записать в виде функций

Калорические и термические уравнения состояния не являются неза-

висимыми: они связаны между собой дифференциальными уравнениями в частных производных.

Таким образом, для определения всех параметров состояния простой однофазной системы достаточно иметь два уравнения: одно из калорических

(2.16) и одно из термических (2.17). Причем, как следует из этих уравнений,

любой параметр можно определить по двум другим независимым параметрам.

В геометрической интерпретации уравнение (2.18) представляет собой поверхность в трехмерной системе координат, в которой по осям откладывают термические параметры р, v и T (рис. 2.3). Эта поверхность называется

42

термодинамической поверхностью и характеризуется тем, что каждая ее точка

(например, точка 1) соответствует конкретному равновесному состоянию системы, а всякий процесс изменения состояния системы изображается линией

(например, линией 1-2), лежащей на этой поверхности.

Практическое использование трехмерной системы координат неудобно,

поэтому обычно используют двухмерную систему, в которой изображают зависимость между двумя какими-либо параметрами состояния.

Например, в p-v - диаграмме по оси абсцисс откладывают удельный объем v, а по оси ординат давление газа р (рис. 2.4). Любая точка в такой диаграмме (например, точка 1) соответствует определенному термодинамическому состоянию газа, а любая линия (например, линия 1-2) –

конкретному термодинамическому процессу перехода газа из одного равновесного состояния в другое, причем все промежуточные точки этой линии соответствуют промежуточным равновесным состояниям газа.

Остальные параметры, не изображаемые графически, определяют аналитическим путем, используя соответствующие уравнения состояния.

Следует подчеркнуть, что в координатных системах, по осям которых откладывают параметры состояния, графически можно изображать только равновесные состояния. Неравновесные состояния графически не изображаются, поскольку в различных точках неравновесной системы

43

одноименные термодинамические параметры имеют различную величину.

Откладывать же по координатным осям можно одно и только одно значение соответствующего параметра.

Если калорические и термические уравнения состояния известны, то с помощью основных законов термодинамики можно определить все термо-

динамические свойства системы. Вывести сами уравнения состояния из основных законов нельзя. Эти уравнения или устанавливают опытным путем,

или находят методами статистической физики.

Конкретный вид уравнения состояния определяется физическими свойствами вещества, из которого состоит рассматриваемая термодинамическая система.

Наиболее просто термическое уравнение состояния можно получить для идеального газа, основной особенностью которого является отсутствие сил взаимодействия между молекулами.

Из уравнений (2.7) и (2.12), полученных на основе молекулярно-

кинетической теории идеального газа, имеем:

Напишем последнее уравнение для двух произвольных состояний газа p1v1 zkT1 и p2v2 zkT2 ,

разделим первое равенство на второе и объединим параметры с одинаковыми индексами:

p1v1 p2v2 . T1 T2

Поскольку состояния газа были выбраны произвольно, и число таких состояний может быть сколь угодно большим, очевидно, что величина

имеет одно и то же значение для любого состояния газа, т.е. является кон-

стантой данного газа. Ее называют газовой постоянной, размерность которой

Таким образом, термодинамические параметры идеального газа в любом его состоянии связаны зависимостью

которая представляет собой одну из форм уравнения состояния идеального газа. Впервые эта зависимость была получена Клапейроном в 1834 г. и

называется поэтому уравнением Клапейрона.

Уравнение (2.23) справедливо для 1 кг газа, поскольку в него входят удельный объем v и газовая постоянная R, отнесенные к 1 кг газа.

Умножим уравнение (2.23) на величину М произвольной массы газа: pvM MRT.

Произведение vM = V, где V, м3 – полный объем газа, имеющего массу М, кг.

Поэтому уравнение состояния получит вид

Последнее уравнение является уравнением состояния для произвольной массы

М идеального газа.

Умножив уравнение (2.23) на молекулярную массу газа μ, кг/кмоль,

получим:

pvμ μRT.

Произведение pv=Vμ , м3/кмоль, т. е. определяет объем одного киломоля газа. Произведение μR=Rμ , Дж/кмоль∙К является универсальной газовой постоянной. С учетом принятых обозначений, уравнение состояния принимает

45

46

Последнее уравнение является уравнением состояния для 1 кмоля идеаль-

ного газа. Впервые оно было получено Д. И. Менделеевым в 1874 г. и назы-

вается уравнением Клапейрона-Менделеева.

Если система содержит Z киломолей вещества, уравнение (2.25)

уравнения (2.25) имеем:

Последняя величина позволяет вычислить газовую постоянную R для любого газа по его известной молекулярной массе μ:

Термические уравнения состояния реальных газов имеют более сложную форму, определяемую, в основном, наличием в таких газах сил межмолекулярного взаимодействия.

В некоторых случаях для достаточно разреженных реальных газов можно использовать в пределах допустимой точности уравнения состояния идеального газа. Так, для воздуха и составляющих его газов погрешность определения термодинамических свойств не превышает 0,5 % при использовании уравнения состояния идеального газа в диапазоне давлений р ≤ 25...30 бар и температур

t ≥ – 50°С.

47

2.4. Термодинамический процесс

Термодинамическим процессом называют протекающее во времени изменение состояния термодинамической системы. Термодинамический процесс характеризуется изменением параметров состояния системы.

Причиной возникновения и протекания процесса могут быть энергетические или конструктивные (неэнергетические) воздействия на систему.

Энергетическое воздействие заключается в энергообмене (в форме теплоты или работы) между системой и окружающей средой или между отдельными телами внутри системы. Энергетическим воздействием является,

например, нагревание (охлаждение) газа в закрытом баллоне, в результате чего возникает процесс повышения (понижения) давления газа.

Конструктивное воздействие не связано с энергообменом. Примером конструктивного воздействия является открывание вентиля на баллоне со сжатым газом, в результате чего возникает процесс истечения газа в атмосферу.

Конструктивными воздействиями являются также замыкание электрической цепи; устранение теплоизоляционного слоя; обрывание нити, на которой подвешен груз; устранение препятствия на пути круглого тела, расположенного наверху наклонной поверхности, и т.д.

2.4.1. Равновесные и неравновесные процессы

Равновесными являются процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний системы. В равновесном процессе термодинамическая система проходит ряд бесконечно близких состояний, каждое из которых является равновесным.

Если хотя бы одно из состояний, входящих в термодинамический процесс, неравновесно, весь процесс будет неравновесным.

Понятие процесса связано с изменением термодинамических параметров,

т.е. с наличием пространственного и временного градиентов того или иного

48

параметра. Понятие же равновесного состояния подразумевает равенство и постоянство одноименных параметров во всем объеме системы. Поэтому равновесные процессы в принципе неосуществимы. Все реальные процессы,

протекающие в материальном мире неравновесны.

Подробное исследование неравновесных процессов методами класси-

ческой (равновесной) термодинамики невозможно из-за неопределенности неравновесного состояния системы и сложности происходящих в ней из-

менений. На основе второго закона термодинамики можно выполнить лишь анализ принципиальных особенностей неравновесных процессов.

Для упрощения, а по сути создания условий термодинамических ис-

следований используют понятие квазистатического равновесного процесса,

т. е. процесса, протекающего с бесконечно малой скоростью, при бесконечно малых градиентах термодинамических параметров.

Если система выведена из состояния равновесия и предоставлена самой себе, то, согласно первому постулату термодинамики, через некоторое время она снова придет в равновесное состояние.

Этот самопроизвольный процесс перехода системы из неравновесного в равновесное состояние называют релаксацией. Промежуток времени, в течение которого система возвращается в равновесное состояние, является временем релаксации.

Физически бесконечно медленным или равновесным изменением какого-

либо параметра "а" называют такое его изменение со временем "t", когда скорость da/dt значительно меньше скорости а/τ изменения этого параметра при релаксации за время τ протекания последней. Следовательно, равновесные

(квазистатические) процессы подчиняются условию

а неравновесные (нестатические) – условию

49

Следует отметить, что многие реальные процессы близки к равновесным.