8875

Системой называется совокупность фаз, находящихся в равновесии при определенных внешних условиях (температуре, давлении). Система может быть простой, если она состоит из одного элемента, и сложной, если она состоит из нескольких элементов.

Компонентами называют вещества, образующие систему. Компонентами могут быть элементы (металлы и неметаллы) или устойчивые химические соединения.

Метод построения диаграмм состояния двойных сплавов Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение

фазового состояния сплавов данной системы в функции температуры и концентрации (рис. 1.21).

Левая крайняя точка на оси концентраций соответствует 100 %

содержанию компонента А. Процентное содержание второго компонента откладывается по этой оси слева направо. Правая крайняя точка соответствует

100 % содержанию второго компонента В.

Наличие в сплавах промежуточных фаз, образующихся в сплавах в интервале концентраций между чистыми элементами или твердыми растворами на их основе, позволяет рассматривать части диаграммы между такой фазой и любым из элементов независимо друг от друга.

Диаграммы состояний строят экспериментально. Для построения диаграммы состояний сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов, содержащих различные количества компонентов А и В. Для каждого такого сплава экспериментально строят кривые охлаждения и определяют по ним критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные значения критических точек изучаемых сплавов откладывают на вертикальных линиях, соответствующих химическому составу этих сплавов. Затем соединяют критические точки, соответствующие определенным фазовым превращениям и получают линии диаграммы состояний. Линия MKN геометрическое место всех верхних точек, которые

41

определяют температуры начала кристаллизации сплавов. Ее называют линией ликвидус (ликва – по латыни означает жидкий). Линия MP'N – геометрическое место всех нижних критических точек, которые определяют температуры конца кристаллизации сплавов. Ее называют линией солидус (солид – твердый). Эти линии разделяют диаграмму состояний на области определенного фазового состава. Область между линиями MKN и MP'N – жидкость и твердый раствор.

Экспериментально построенные кривые охлаждения и диаграммы состояний проверяют по правилу фаз.

Правило фаз устанавливает температурные условия процесса кристаллизации при заданном давлении, а также определяет, сколько фаз должно быть в чистом компоненте или в сплаве определенного состава, если они находятся в равновесном состоянии при данной температуре (или давлении).

Рис. 1.21. Диаграмма состояния и кривые охлаждения двойных сплавов

Равновесное фазовое состояние сплава определяется составом фаз,

температурой и давлением. Число факторов, которые можно менять, не изменяя фазового состава сплава, называют степенью свободы.

42

Степень свободы (C) определяется числом компонентов (К) и числом фаз

(Ф), имеющихся в сплаве при данной температуре и давлении: C = К + 2 – Ф.

Обычно диаграммы состояний строят для постоянного (атмосферного)

давления. В этом случае формула принимает вид

C = К + 1 – Ф.

Для чистых компонентов степень свободы может принимать значения 0

или 1. В первом случае фазовый состав сохраняется неизменным только при постоянной температуре. Во втором – при изменении температуры. Например,

в процессе кристаллизации чистого элемента одновременно существуют две фазы (жидкая и твердая). По правилу фаз можно определить число степеней свободы:

С = К + 1 – Ф = 1 + 1 – 2 = 0. Это значит, что процесс кристаллизации чистого элемента пока существуют две фазы, протекает изотермически (рис.

1.21). Исчезновение одной из фаз (при полном затвердевании или расплавлении) изменяют число степеней свободы С = 1 + 1 – 1 = 1, т. е. на участках кривой охлаждения выше или ниже температуры кристаллизации превращений не будет.

Для двойных сплавов, состоящих из двух компонентов, степень свободы может принимать значения 0; 1 и 2.

В процессе кристаллизации такого сплава (рис. 1.21) степень свободы будет равна С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Это свидетельствует о наличии функциональной зависимости между температурой и концентрацией фаз.

Процесс кристаллизации сплава, несмотря на выделение теплоты кристаллизации, протекает при понижающейся температуре, хотя и с меньшей скоростью. Каждой температуре в период кристаллизации соответствует определенная концентрация и количество фаз (правило концентрации и правило отрезков).

При кристаллизации некоторых двойных сплавов (эвтектических,

перетектических и др.) количество фаз может быть равным трем. В таком

43

случае С = 2 + 1 – 3 = 0, т. е. процесс протекает изотермически и при постоянной концентрации всех трех фаз.

Правило концентрации устанавливает концентрацию фаз сплава при заданной температуре в период кристаллизации. Концентрация жидкой фазы при данной температуре t1 (рис. 1.21) определяется точкой, лежащей при этой температуре на линии ликвидус, т. е. Жс. Концентрация твердой фазы при этой же температуре определяется точкой, лежащей на линии солидус, т. е. αа.

Таким образом, в процессе кристаллизации сплава компонент В в жидкой и твердой фазе распределился не одинаково. Будучи более легкоплавким компонентом, чем компонент А, он в большем количестве сохранился в жидкой фазе и в меньшем количестве вошел во вновь образующиеся твердые кристаллы α. Более тугоплавкий, компонент А в большем количестве сосредоточился в кристаллах α.

Неравномерность распределения компонентов в жидкой и твердой фазе оценивают коэффициентом распределения К = Жс / αа. Это явление легло в основу кристаллофизических методов получения сверхчистых полупроводниковых элементов.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что химический состав выделяющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от точки К' до Р'. В это же время состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от точки К до точки Р, т. е. обогащается более легкоплавким компонентом В.

Тем не менее, при очень медленном (равновесном) охлаждении (а все диаграммы строятся именно для этого случая) химический состав твердых кристаллов вследствие процесса диффузии выравнивается и к концу кристаллизации определяется точкой Р', соответствуя химическому составу сплава.

В реальных условиях охлаждения такого выравнивания может и не произойти. В этом случае химический состав одного кристалла в разных его

44

Рис. 1.22. Диаграмма состояния системы компонентов, ограниченно растворимых в твердом состоянии, с эвтектическим превращением

Сплав III называют эвтектическим (наиболее легкоплавким). Он кристаллизуется изотермически с одновременным выделением двух твердых фаз определенной концентрации; твердого раствора – α, концентрации точки Е и твердого раствора β – концентрации точки F. В результате образуется механическая смесь, которую называют эвтектикой:

Жс → эвтектика (αЕ + βF).

Эвтектический процесс протекает изотермически и при постоянной концентрации фаз, так как в двухкомпонентном сплаве одновременно присутствуют три фазы. Число степеней свободы системы равно нулю:

С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0.

Для эвтектики характерно определенное количественное соотношение фаз,

которое остается постоянным во всех сплавах данной системы элементов. Так,

для диаграммы (рис. 1.22) количественный состав фаз в эвтектике определится отрезками αЕ / βF = CF/EC.

На рис. 1.23 в виде схемы показана пластинчатая эвтектика. Кристаллы α и

β в эвтектике имеют форму пластин и равномерно чередуются между собой,

образуя колонии.

46

Рис. 1.23. Схема микроструктур сплавов

а– доэвтектический; б – эвтектический; в – заэвтектический

Вдоэвтектическом сплаве IV (рис. 1.22) эвтектическому превращению предшествует выделение, в интервале температур точек 1 – 2, кристаллов α из жидкого раствора. В результате этого выделения оставшаяся жидкая фаза обогащается компонентом В. В связи с этим охлаждение до температур точки 2

приведет к образованию в сплаве двух фаз Жс + αE. Количество этих фаз в сплаве определится соотношением отрезков

Жс Е2 .

Е 2С

При температуре точки 2 жидкая часть сплава превратится в эвтектику:

Жс Е

↓

Эвтектика Эвтектика 1 1 1 1 1 .

Конечная структура доэвтектического сплава показана на рис. 1.23, а. Для заэвтектического сплава V кристаллизация в интервале температур точек 1 – 2

сопровождается выделением (β – фазы, богатой более тугоплавким компонентом В, что приводит к обеднению жидкого раствора этим элементом.

Состав выделяющихся кристаллов β изменяется от точки 1' до точки F, а состав жидкой фазы – от точки 1 до точки С.

При охлаждении до температуры точки 2 сплав приобретает структуру Жс

+ βF, при этом количество этих фаз определится соотношением отрезков:

47

Рис. 1.24. Диаграмма состояния, кривые охлаждения и схемы структур сплавов системы Pb – Sb при полном охлаждении до комнатной температуры:

Ж – жидкий раствор; Э – эвтектика

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворяются в жидком состоянии, ограниченно – в твердом и образуют механические смеси в результате перитектической реакции (рис. 1.25).

Твердые растворы α и β – это твердые растворы ограниченной растворимости.

В сплавах с содержанием компонента В меньше, чем это определяет точка

а, либо больше, чем определяет точка в, кристаллизация приводит к образованию однофазных сплавов α и β (соответственно).

Сплав I называют перитектическим. После предварительного выделения β

– кристаллов из жидкой фазы сплав при температуре точки б испытывает перитектическое превращение в результате которого жидкая фаза Жа и твердая фаза βв, взаимодействуя между собой, создают новую твердую фазу αб.

Жа в б

Количество фаз Жа и βв необходимое для образования фазы аб определится следующим соотношением:

49