10162

В большинстве случаев входящие в сплав элементы в жидком состоя-

нии полностью растворимы друг в друге, т. е. представляют собой жидкий раствор, в котором атомы различных элементов более или менее равно-

мерно перемешаны друг с другом (рис. 2.5,а). В твердом виде сплавы спо-

собны образовывать твердые растворы, химические соединения и механи-

ческие смеси (рис. 2.5,б, в, г).

а б в г

Рис. 2.5. Структура и строение элементарной ячейки пространствен-

ной кристаллической решетки различных сплавов из двух металлов А и В:

а – жидкое состояние; б – твердый раствор; в – химическое соединение; г –

механическая смесь; ο – атомы металла А;● – атомы металла В

Твердый раствор. Во многих сплавах при переходе в твердое состоя-

ние (при кристаллизации) сохраняется однородность распределения ато-

мов различных элементов и, следовательно, сохраняется и растворимость.

Образовавшийся в этом случае кристалл (зерно) называется твердым рас-

твором.

Микроструктура твердого раствора в условиях равновесия представ-

ляет собой совершенно однородные и одинаковые по составу зерна и по-

хожа на структуру чистого металла (рис. 2.5,б). Твердый раствор, как и

40

чистый металл, имеет одну кристаллическую решетку. Различие состоит только в том, что в кристаллической решетке чистого металла все узлы заняты атомами одного элемента, а в твердом растворе – атомами различ-

ных элементов, образующих этот твердый раствор.

Растворимость в твердом состоянии может быть неограниченной и ограниченной. Растворимость твердого раствора, полученного при любом количественном соотношении элементов, называется неограниченной.

Растворимость твердого раствора, полученного при определенном количе-

ственном соотношении элементов, называется ограниченной.

По расположению атомов в кристаллической решетке различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.

В твердом растворе замещения атомы растворенного элемента зани-

мают узлы атомов элемента растворителя, т. е. расположены в узлах общей кристаллической решетки (рис. 2.6,а).

а б

Рис. 2.6. Расположение атомов в твердых растворах: а – твердый рас-

твор замещения; б – твердый раствор внедрения

В твердом растворе внедрения атомы растворенного элемента распо-

лагаются внутри кристаллической решетки элемента растворителя между атомами металла-растворителя (рис. 2.6,б).

41

При образовании твердых растворов свойства сплавов изменяются плавно и отличаются от свойств элементов, из которых они состоят.

Химическое соединение. Особый характер металлической связи в сплавах приводит к образованию особого вида химических соединений. В

отличии от обычных химических соединений многие металлические со-

единения имеют переменный состав, который может изменяться в широ-

ких пределах. Характерной особенностью металлического химического соединения является образование кристаллической решетки (рис. 2.5,в),

отличной от решеток образующих элементов, и существенное изменение всех свойств.

Иногда в металлических сплавах образуются также химические со-

единения с нормальной валентностью, например, оксиды, сульфиды, а

также соединения металлов с резко отличным электронным строением атомов (Mg2Sn, Mg2Pb и др.).

Механическая смесь. Если элементы, входящие в состав сплава, не растворяются друг в друге в твердом состоянии и не вступают в химиче-

скую реакцию с образованием соединения, то при этих условиях из атомов каждого элемента образуется отдельная кристаллическая решетка, и кри-

сталлы (зерна) элементов, входящие в сплав, образуют механическую смесь (рис. 2.5,г). При образовании механической смеси, когда каждый элемент кристаллизуется самостоятельно, свойства сплава получаются средними между свойствами элементов, которые его образуют.

Механические смеси образуются также в случаях, когда элементы об-

ладают ограниченной растворимостью, а также когда образуют химиче-

ское соединение. Если в сплаве количество элементов превышает их пре-

дельную растворимость, то возникает механическая смесь двух насыщен-

ных твердых растворов. При наличии в сплаве химического соединения образуется механическая смесь из зерен твердого раствора и химического соединения и т. д. При изучении процессов, происходящих в металлах и

42

сплавах при их превращениях, и описании их строения в металловедении пользуются следующими понятиями: структура, фаза, компонент, система.

Фазой называются однородные составные части системы (металла или сплава), имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение,

свойства и одинаковое агрегатное состояние.

Например, жидкий металл является однофазной системой; смесь жид-

кого металла и твердых кристалликов – двухфазной системой, так как свойства жидкого металла значительно отличаются от свойств твердых кристалликов. Фазами могут быть отдельные металлы, их химические соединения, а также растворы на основе металлов.

Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах и сплавах.

Структурными составляющими сплава называются обособленные час-

ти сплава, имеющие одинаковое строение с присущими им характерными особенностями. Структурные составляющие могут состоять из одной, двух или более фаз. Одна из важнейших задач металловедения – определение взаимосвязи между составом, структурой и свойствами.

Системой называется совокупность фаз, находящихся в равновесии при определенных внешних условиях (температуре, давлении). Система может быть простой, если она состоит из одного элемента, и сложной, если она состоит из нескольких элементов.

Компонентами называют вещества, образующие систему. Компо-

нентами могут быть элементы (металлы и неметаллы) или устойчивые химические соединения.

2.4. Метод построения диаграмм состояния двойных сплавов

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение

фазового состояния сплавов данной системы в функции температуры и

концентрации (рис. 2.7).

43

Левая крайняя точка на оси концентраций соответствует 100 % со-

держанию компонента А. Процентное содержание второго компонента откладывается по этой оси слева направо. Правая крайняя точка соответст-

вует 100 % содержанию второго компонента В.

Наличие в сплавах промежуточных фаз, образующихся в сплавах в интервале концентраций между чистыми элементами или твердыми рас-

творами на их основе, позволяет рассматривать части диаграммы между такой фазой и любым из элементов независимо друг от друга.

Диаграммы состояний строят экспериментально. Для построения диа-

граммы состояний сплавов, образованных компонентами А и В, необходи-

мо изготовить серию сплавов, содержащих различные количества компо-

нентов А и В. Для каждого такого сплава экспериментально строят кривые охлаждения и определяют по ним критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные значения критических точек изучае-

мых сплавов откладывают на вертикальных линиях, соответствующих химическому составу этих сплавов. Затем соединяют критические точки,

соответствующие определенным фазовым превращениям и получают ли-

нии диаграммы состояний. Линия MKN геометрическое место всех верх-

них точек, которые определяют температуры начала кристаллизации спла-

вов. Ее называют линией ликвидус (ликва – по латыни означает жидкий).

Линия MP'N – геометрическое место всех нижних критических точек,

которые определяют температуры конца кристаллизации сплавов. Ее на-

зывают линией солидус (солид – твердый). Эти линии разделяют диаграм-

му состояний на области определенного фазового состава. Область между линиями MKN и MP'N – жидкость и твердый раствор. Экспериментально построенные кривые охлаждения и диаграммы состояний проверяют по правилу фаз.

Правило фаз устанавливает температурные условия процесса кри-

сталлизации при заданном давлении, а также определяет, сколько фаз должно быть в чистом компоненте или в сплаве определенного состава,

44

если они находятся в равновесном состоянии при данной температуре (или давлении).

Рис. 2.7. Диаграмма состояния и кривые охлаждения двойных сплавов

Равновесное фазовое состояние сплава определяется составом фаз,

температурой и давлением. Число факторов, которые можно менять, не изменяя фазового состава сплава, называют степенью свободы.

Степень свободы (C) определяется числом компонентов (К) и числом фаз (Ф), имеющихся в сплаве при данной температуре и давлении:

C = К + 2 – Ф.

Обычно диаграммы состояний строят для постоянного (атмосферного)

давления. В этом случае формула принимает вид

C = К + 1 – Ф.

Для чистых компонентов степень свободы может принимать значения

0 или 1. В первом случае фазовый состав сохраняется неизменным только при постоянной температуре. Во втором – при изменении температуры.

Например, в процессе кристаллизации чистого элемента одновременно существуют две фазы (жидкая и твердая). По правилу фаз можно опреде-

лить число степеней свободы:

45

С = К + 1 – Ф = 1 + 1 – 2 = 0. Это значит, что процесс кристаллизации чистого элемента пока существуют две фазы, протекает изотермически

(рис. 2.7). Исчезновение одной из фаз (при полном затвердевании или расплавлении) изменяют число степеней свободы С = 1 + 1 – 1 = 1, т. е. на участках кривой охлаждения выше или ниже температуры кристаллизации превращений не будет.

Для двойных сплавов, состоящих из двух компонентов, степень сво-

боды может принимать значения 0; 1 и 2.

В процессе кристаллизации такого сплава (рис. 2.7) степень свободы будет равна С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Это свидетельствует о наличии функциональной зависимости между температурой и концентрацией фаз.

Процесс кристаллизации сплава, несмотря на выделение теплоты кристал-

лизации, протекает при понижающейся температуре, хотя и с меньшей скоростью. Каждой температуре в период кристаллизации соответствует определенная концентрация и количество фаз (правило концентрации и правило отрезков).

При кристаллизации некоторых двойных сплавов (эвтектических, пе-

ретектических и др.) количество фаз может быть равным трем. В таком случае С = 2 + 1 – 3 = 0, т. е. процесс протекает изотермически и при по-

стоянной концентрации всех трех фаз.

Правило концентрации устанавливает концентрацию фаз сплава при заданной температуре в период кристаллизации. Концентрация жидкой фазы при данной температуре t1 (рис. 2.7) определяется точкой, лежащей при этой температуре на линии ликвидус, т. е. Жс. Концентрация твердой фазы при этой же температуре определяется точкой, лежащей на линии солидус, т. е. αа.

Таким образом, в процессе кристаллизации сплава компонент В в

жидкой и твердой фазе распределился не одинаково. Будучи более легко-

плавким компонентом, чем компонент А, он в большем количестве сохра-

нился в жидкой фазе и в меньшем количестве вошел во вновь образую-

46

щиеся твердые кристаллы α. Более тугоплавкий, компонент А в большем количестве сосредоточился в кристаллах α.

Неравномерность распределения компонентов в жидкой и твердой фа-

зе оценивают коэффициентом распределения К = Жс / αа. Это явление легло в основу кристаллофизических методов получения сверхчистых полупроводниковых элементов.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что химический состав вы-

деляющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от точки К' до Р'. В это же время состав жидкой фазы изме-

няется по линии ликвидус от точки К до точки Р, т. е. обогащается более легкоплавким компонентом В.

Тем не менее, при очень медленном (равновесном) охлаждении (а все диаграммы строятся именно для этого случая) химический состав твердых кристаллов вследствие процесса диффузии выравнивается и к концу кри-

сталлизации определяется точкой Р', соответствуя химическому составу сплава.

В реальных условиях охлаждения такого выравнивания может и не произойти. В этом случае химический состав одного кристалла в разных его точках может различаться. Такую химическую неоднородность назы-

вают микроликвацией.

Правило отрезков устанавливает количественное соотношение фаз в период кристаллизации. Так, например, при температуре t1 (рис. 2.5)

количество жидкой и твердой фазы в сплаве определится соотношением

где Жс + αа – общее количество сплава.

Таким образом, количество жидкой фазы Жс пропорционально отрез-

ку аб, прилегающему к линии солидус, а количество твердой фазы αа –

отрезку бс, прилегающему к линии ликвидус. По мере развития процесса

47

кристаллизации отрезок аб, определяющий количество жидкой фазы,

уменьшается, а отрезок бс – наоборот растет.

2.5. Типовые диаграммы состояния двойных сплавов

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью рас-

творимы в жидком и твердом состоянии приведена на рис. 2.7. В твердом состоянии в сплавах образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Наличие твердых растворов неограниченной растворимости имеет место в сплавах Ag – Аu; Сu – Аu; Сu – Ni и др.

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком, но ограниченно в твердом состоянии и образу-

ют механические смеси в результате эвтектической реакции (рис. 2.8).

Предельная растворимость компонента В в компоненте А определяется точкой P и эта растворимость при нагреве не меняется. Предельная рас-

творимость компонента А в компоненте В определяется точкой К. Следо-

вательно, сплавы, состав которых лежит левее (сплав I) или правее (сплав

II) этих точек, кристаллизуются точно так же, как сплавы предыдущей диаграммы состояний.

Рис. 2.8. Диаграмма состояния системы компонентов, ограниченно

растворимых в твердом состоянии, с эвтектическим превращением

48

Сплав III называют эвтектическим (наиболее легкоплавким). Он кри-

сталлизуется изотермически с одновременным выделением двух твердых фаз определенной концентрации; твердого раствора – α, концентрации точки Е и твердого раствора β – концентрации точки F. В результате обра-

зуется механическая смесь, которую называют эвтектикой:

Жс → эвтектика (αЕ + βF).

Эвтектический процесс протекает изотермически и при постоянной концентрации фаз, так как в двухкомпонентном сплаве одновременно присутствуют три фазы. Число степеней свободы системы равно нулю:

С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0.

Для эвтектики характерно определенное количественное соотношение фаз, которое остается постоянным во всех сплавах данной системы эле-

ментов. Так, для диаграммы (рис. 2.8) количественный состав фаз в эвтек-

тике определится отрезками αЕ / βF = CF/EC.

На рис. 2.9 в виде схемы показана пластинчатая эвтектика. Кристаллы

α и β в эвтектике имеют форму пластин и равномерно чередуются между собой, образуя колонии.

а б в

Рис. 2.9. Схема микроструктур сплавов

а– доэвтектический; б – эвтектический; в – заэвтектический

Вдоэвтектическом сплаве IV (рис. 2.8) эвтектическому превращению предшествует выделение, в интервале температур точек 1 – 2, кристаллов α

49