4. Химический потенциал. Термодинамические условия равновесия, прогнозирование направления самопроизвольных процессов. Энтальпийный и энтропийный факторы.

В термодинамике вводятся особые функции состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определённой пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе.

Такие функции называют термодинамическими потенциалами.

Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S, p) U  pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) U T S,

4) энергия Гиббса G(T, p)  H T S  F  pV.

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов.

Внутренняя энергия

Изменение внутренней энергии системы U равно сумме количества теплоты Q, переданного системе, и работы А, совершенной внешними телами над системой:

U  Q A,

С другой стороны, количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы А’ над внешними телами:

Внутренняя энергия системы U – полная энергия системы, состоящая из кинетической энергии и потенциальной энергии всех частиц системы как целого. Определить можно лишь изменение внутренней энергии U U₂ U₁ (U2 и U1 внутренняя энергия системы в конечном (2) и начальном (1) состоянии соответственно).

Энтальпия

Энтальпия — это функция состояния, приращение которой равно тепловому эффекту процесса, протекающего при постоянном давлении.

Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин “ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ”), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до темпрературы Т.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние.

Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функция экстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества, величина которой зависит от его количества.

Энергия Гельмгольца

Для закрытых термодинамических систем наряду со свободной энергией Гиббса ΔG (изобарно-изотермический потенциал) в изохорных условиях (V = const) применяют функцию состояния системы энергию Гельмгольца (F) (изохорно-изотермический потенциал).

Энергия Гельмгольца – это та часть внутренней энергии системы, определяющая работоспособность, и может быть применена для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца находится по формуле:

F U T  S.

Энергия Гиббса

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, применяют термодинамические функции состояния, одной из которых является изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса).

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ΔН и ΔS для этих процессов по уравнению:

G  H T S,

где ΔН – характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);

ТΔS – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);

ΔG – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания процессов в прямом направлении при p,T = const.

Формула для расчета ΔG реакции, протекающей в стандартных условиях:

где ΔG°f,прод, ΔG°f,исх – значения стандартной энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, νj ,νi – соответствующие продуктам и реагентам стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (ΔG°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин.

Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной 0.

Рассчитав ΔG химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:

ΔG<0 – реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;

ΔG=0 – реакция находится в состоянии равновесия;

ΔG>0 – реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может.

Эти термодинамические потенциалы являются функциями состояния, зависят от природы веществ – участников реакции, их массы и температуры. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, а для расчетов пользуются обычно изменениями потенциалов (ΔG и ΔF).