1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ML = М + L.

Очевидно, что равновесные концентрации металла-комплексообра- зователя и лиганда одинаковы: [М] = [L] = 1(TY, т.е. 0,01% от с, посколь­ ку по условию лишь 0,01% от общего количества металла-комплексо- образователя не связано в комплексе. Тогда:

0 = с/(10Л • 1<Г*с) = 108/с.

Обычно титрование проводят при концентрации с, изменяющейся в пределах от 1 до 1O'4 моль/л, т.е. величина 0 лежит в интервале от 108 до 1О12(0 > 108) и lg 0 > 8.

3)Реакция комплексообразования должна протекать быстро; рав­ новесие должно устанавливаться практически мгновенно.

4)Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ.

5.3. Классификация методов комплексиметрии

Методы комплексиметрии обычно классифицируют, в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Так, например, вы­ деляют следующие методы.

а) Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устой­ чивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути(П), формально содер­ жащих катион Hg2+.

б) Цианометрия, или цианометрическое титрование, — метод, ос­ нованный на использовании реакций образования растворимых, устойчи­ вых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержа­ щих в качестве лигандов цианогруппы CN", например, серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля.

в) Фторометрия, или фторометрическое титрование, — метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония(1У), тория(1У).

г) Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, —

метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов — комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Иногда комплексонометрию называют хелатометрией {хелатомет­ рическим титрованием), определяя ее как такое титрование, при котором образуется растворимый хелат. Однако понятие хелатометрия — более широкое, чем понятие комплексонометрия. Так, в хелатометрии исполь­ зуются реакции образования дитизонатов металлов, а дитизон не отно­ сится к комплексонам.

Из всех методов комплексиметрического титрования наибольшее распространение получила комплексонометрия, на которой мы остано­ вимся более подробно.

211

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

5.4. Комплексонометрия

Комплексонометрическое титрование — фармакопейный метод.

5.4.1. Комплексоны

При комплексонометрическом титровании в результате реакции меж­ ду катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.

Комплексоны — это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катио­ нами металлов устойчивые растворимые комплексы — комплексонаты.

В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты ме­ таллов содержат один сложный циклообразующий лиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, ком­ плекс имеет состав 1:1.

Известно большое число комплексонов, например, комплексоны I—IV, перечисленные ниже.

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3. Комплексон 11, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК)

(HOOCCH2)2N—СН2СН2—N(CH2COOH)2,

имеющая бетаиновое строение (два протона связаны с атомами азота):

Эту четырехосновную кислоту, как уже отмечалось выше, часто со­ кращенно обозначают символом ЬЦУ; такое обозначение мы будем ис­ пользовать в дальнейшем.

Комплексон HI, Na2H2Y • 2Н20 — двунатриевая соль ЭДТУК; этот комплексон часто называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, хелатон III и т.д. Комплексонаты металлов, образованные ка­ тионами металлов с ЭДТА, называют также «эдетеатами», в отличие от комплексов с другими комплексонами.

Комплексон IV — диаминциклогексантетрауксусная кислота

, \ /

сн2

212

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В титриметрическом анализе наиболее широко применяется ком­ плексен III; остальные комплексоны, а их известно несколько десятков, применяются в титриметрии реже.

5.4.2. Равновесия в водных растворах ЭДТУК

Комплексон H4Y — четырехосновная кислота. В сильно кислых рас­ творах при pH < 1,6 она протонируется: протоны присоединяются к мо­ лекуле ЭДТУК, образуя протонированные формы (катионы) H5Y+ и H6Y2+:

Здесь численные значения логарифмов констант —К6 последова­ тельной кислотной диссоциации приведены для комнатной температуры.

Заметим, что в литературе иногда приводятся несколько отличаю­ щиеся от вышеуказанных численные значения констант рК\—рК6.

В водных растворах сосуществуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК, однако, в зависимости от кислотности среды, доминиру­ ет та или иная форма в интервалах АрН изменений pH раствора:

213

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Максимальная относительная концентрация каждой формы соответст­ вует приблизительно середине соответствующего интервала изменения pH.

Общая концентрация cY всех незакомплексованных (не связанных в

и назовем ее «мольная доля ионов Y4 в растворе», или «коэффициент по­ бочных реакций» (иногда эту величину обозначают символами a Y, a yJ_).,

для константы устойчивости комплексоната [MY] (без указания зарядов, т.е. обозначив [Y4 ] = [Y]), получим соотношение (5.4):

Величина р' — это условная концентрационная константа устойчивости комплексоната [MY], значение которой зависит от pH раствора, посколь­ ку кислотность раствора влияет на величину а. Эту величину можно рас­ считать, если известны значение pH раствора и все константы К\—К6, последовательной ступенчатой кислотной диссоциации H6Y2+. Можно показать, что а вычисляется по формуле

a = [YJ- ]/c r = К ^ . К ^ Ц К , +[Н+]П К , + [H 4 2f t * , +... +[Н+]5 К, +[H +]f'] .

В табл. 5.1 приведены рассчитанные численные значения а при раз­ ной кислотности растворов.

Т а б л и ц а 5.1. Зависимость величины a — мольной доли ионов Y4от pH водного раствора при комнатной температуре

С ростом pH относительная концентрация [Y4"] увеличивается. При pH > 13 вся ЭДТУК присутствует в форме [Y4~],

214

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Условная концентрационная константа устойчивости комплексоната р' = ар используется, например, для вычисления равновесной концен­ трации [М] катионов металла.

Для сильно щелочных растворов при pH > 12, когда а = 1, концен­ трационная константа устойчивости р совпадает с условной концентра­ ционной константой устойчивости р': р' = ар = р (при а = 1).

При pH > 12 в расчетах равновесной концентрации катионов металла

[М]используют величину концентрационной константы устойчивости р:

р= [MY]/[M][Y]; [M] = [MY]/p[Y].

Вслучае прочных комплексонатов равновесная концентрация комплексоната

[MY] = c(M )-[M ]*c(M ),

где с(М) — концентрация катионов металла в исходном растворе, по­ скольку [М] «: с(М) (лишь ничтожная часть катионов металла не связана

где с(ЭДТА) — суммарная общая концентрация комплексона в растворе. При pH < 12 значение а * 1 и р' = а р ф р. В таких случаях в раство­ рах находятся в равновесии различные формы ЭДТУК. Расчеты равно­

весной концентрации [М] катионов металла ведут уже с использованием условной константы устойчивости комплексоната р ':

p' = ap = [MY]/[M]cr ; [M] = [M Y]/apcr .

В случае прочных комплексонатов, как указывалось выше,

[MY]» с(М); сг =с(ЭДТА)-[М У] = с(ЭДТА)-с(М).

При заданном значении pH величина a — известна. Поэтому если известны также р, общая концентрация с(М) катионов металла в исход­ ном растворе и общая концентрация с(ЭДТА) в растворе, то можно рас­

Подобные вычисления проводят, например, при расчете точек на кривых комплексонометрического титрования, когда pH < 12, а также в ряде других случаев.

Сравнивая (5.5) и (5.6), можно видеть, что оба эти уравнения разли­ чаются тем, что при pH > 12 в расчетах используется величина р, а при pH < 12 — величина условной константы устойчивости р\

215

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

5.4.3. Состав и устойчивость комплексонатов металлов

Анион Y4' — максимально гексадентатный лиганд, т.е. может зани­ мать до шести координационных мест во внутренней сфере комплексоната. Координационные связи образуются за счет двух атомов азота и че­ тырех атомов кислорода всех депротонированных карбоксильных групп.

Как уже отмечалось выше, обычно состав эдетеатов металлов соот­ ветствует мольному отношению металл.лиганд, равному 1:1; комплексы мономерны (встречаются лишь очень редкие исключения). Если в рас­ творе доминирует форма H2Y2', то реакции комплексообразования про­ текают по схеме:

М+ + H2Y2~ = MY3~ + 2Н+, М2+ + H2Y2_ = MY2~ + 2Н+, М3+ + H2Y2' = MY~ + 2Н+, М4' + H2Y2~ = MY + 2Н+,

где М”+ — катионы метаплов-комплексообразователей.

Возможно также образование комплексов, содержащих HY3*. Одна­ ко комплексонаты металлов, содержащие HY3~, значительно менее ус­ тойчивы, чем комплексонаты, включающие Y4 .

При образовании комплексоната металла возникают несколько хе­ латных циклов, поэтому комплексонаты — весьма устойчивые соедине­ ния. Величина константы устойчивости комплексоната зависит от приро­ ды катиона металла, его заряда, состава комплекса, температуры.

В табл. 5.2 и 5.3 приведены логарифмы констант устойчивости р для эдетеатов металлов.

Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты как с Y4", так и с HY3". Поэтому щелочные металлы методом комплексонометрического титрования не определяют.

Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определя­ ют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые обра­ зуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты (lg р ~ 9— 12), опре­ деляют комплексонометрически в щелочной среде.

5.4.4.Титранты метода

Вкачестве титрантов метода применяют стандартные водные рас­ творы ЭДТА, обычно с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка.

216

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 5.2. Константы устойчивости Р эдетеатов металлов состава 1:1

санионом Y4- в водных растворах при комнатной температуре

иионной силе раствора 1С

Т а б л и ц а 5.3. Коистаиты устойчивости Р эдетеатов металлов состава 1:1

саииоиом HY3- в водных растворах при комнатной температуре

ииоииой силе раствора 1С

217

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Раствор титранта — трилона Б — готовят по точной навеске Na2H2Yx х2Н20 , а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата маг­ ния или сульфата цинка.

Трилон Б — дигидрат C|0H|4N2Na2O8 • 2Н20 (молекулярная масса 372,24) двунатриевой соли ЭДТУК — белый кристаллический порошок; растворимость в воде составляет 108 г/л при 22 °С. Устойчив на воздухе.

Для приготовления 0,05 моль/л раствора трилона Б растворяют 18,8 г этой соли в воде в мерной колбе на 1000 мл и доводят водой объем колбы до метки. Раствор фильтруют и затем стандартизуют.

При стандартизации по сульфату цинка растворяют 3,27 г (точная навеска) металлического цинка в 40 мл разбавленной серной кислоты в мерной колбе на 1000 мл. При этом протекает реакция:

Zn + H2S04 = ZnS04 + H2t

После растворения цинка раствор в колбе доводят водой до метки.

В колбу для титрования отбирают аликвоту — 25 мл полученного раствора сульфата цинка, прибавляют 5 мл аммиачного буферного рас­ твора с pH = 9,5— 10,0, добавляют ~0,1 г индикаторной смеси эриохрома черного Т и 70 мл воды. Раствор перемешивают и титруют стандартизуе­ мым раствором трилона Б, полученного, как описано выше, до изменения окраски титруемого раствора от фиолетовой до ярко-синей.

Поскольку при pH = 9,5— 10,0 комплексон присутствует в форме HY3~, то при титровании протекает реакция:

Zn2+ + HY3- = ZnY2" + Н+

Аммиачный буфер с pH = 9,5— 10,0 готовят следующим образом. Растворяют 54 г хлорида аммония NH4C1 в 200 мл воды, прибавляют 350 мл водного 25 %-ного раствора аммиака и доводят объем раствора водой до 1000 мл. Срок годности такого раствора при хранении в обычных усло­ виях составляет три месяца.

Стандартные растворы сульфата магния готовят вначале с приблизи­ тельной концентрацией, например, 0,025 моль/л, а затем стандартизуют стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома чер­ ного Т в аммиачном буфере до перехода цвета раствора из красно­ фиолетового в синий. При титровании образуется комплексонат магния:

Mg2+ + HY3' = MgY2" + Н+

5.4.5. Индикаторы комплексонометрии

Типы индикаторов. Для визуальной фиксации КТТ применяют два типа индикаторов.

218

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вещества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфосалициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и некоторые другие. Индикаторы этого типа применяют в комплексонометрии сравнительно редко.

Ко второму типу индикаторов, наиболее часто применяемых в комплексонометрии, относятся металлохромные индикаторы (иногда их называют металлоиндикаторами), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные об­ ратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами ме­ таллов. Другими словами, металлохромные индикаторы — это слабые протолиты, обратимо образующие с катионами определяемых металлов интенсивно окрашенные комплексы, причем цвет комплексов отличает­ ся от цвета свободного индикатора.

Принцип действия металлохромных индикаторов заключается в сле­ дующем. Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый ком­ плекс с определяемым катионом.

Пусть индикатор — слабая двухосновная кислота, которую сокра­ щенно обозначим H2Ind. В растворе индикатор диссоциирует с образова­ нием аниона Ind2', обладающего цветом I:

H2Ind = 2Н+ + Ind2'

Пусть титруемые катионы — это двухзарядные катионы металлов М2+. Анионы Ind2' образуют растворимые окрашенные комплексы Mind, об­ ладающие цветом II:

М2+ + Ind2' = Mind

цвет I цвет II

Исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые катионы, принимает окраску цвета II.

По ходу титрования образуются бесцветные растворимые комплексонаты MY2':

М2++ H2Y2' = MY2" + 2Н+

Необходимое условие использования металлохромного индикатора заключается в том, что комплекс Mind должен быть менее устойчив, чем комплекс MY2'. Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М2+, прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом Mind, разрушая его:

Mind + H2Y2' = MY2' + Ind2' + 2H+

Выделяющиеся анионы Ind2' окрашивают титруемый раствор в цвет I; на этом титрование заканчивают.

219

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Таким образом, по достижении ТЭ происходит изменение окраски раствора:

цвет II -> цвет I.

В соответствии с вышеизложенным должно выполняться условие (5.7)

трационные константы устойчивости комплексов катионов М2+ с анио­ нами комплексона и индикатора соответственно.

В табл. 5.4 приведены величины логарифмов концентрационных констант устойчивости lg (5 комплексов катионов металлов с некоторыми индикаторами в водных растворах.

Т а б л и ц а 5.4. Значения логарифмов констант устойчивости lg р комплек­ сов катионов металлов состава 1:1с некоторыми индикаторами

в водных растворах при комнатной температуре

Требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам

1)Металлохромные индикаторы должны образовывать достаточно прочные, окрашенные, растворимые комплексы с определяемыми катионами металлов, с тем чтобы окраска раствора была устойчивой и отчетливой.

2)Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть менее устойчивыми, чем комплексы тех же катионов с комплексоном,

т.е. необходимо, чтобы выполнялось условие (5.7). Для эдетеатов отно­ шение констант устойчивости комплексов должно лежать в пределах (5.8):

220