1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Инструментальные

(физические II и физико-химические)

методы анализа

Общая характеристика инструментальных (физических и физико-химических)

методов анализа

Физические и физико-химические методы анализа основаны на ис­ пользовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку фи­ зические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов —- «инструментов», то эти методы анализа называют также инструменталь­ ными методами.

Классификация физических и физико-химических методов анализа.

Эта классификация основана на учете измеряемых физических и физико­ химических свойств вещества или изучаемой системы.

Оптические методы основаны на измерении оптических свойств веществ.

Хроматографические методы основаны на использовании способ­ ности различных веществ к избирательной сорбции.

Электрохимические методы основаны на измерении электрохими­ ческих свойств систем.

Радиометрические методы основаны на измерении радиоактивных свойств веществ.

Термические методы основаны, на измерении тепловых эффектов соответствующих процессов.

Масс-спектрометрические методы основаны на изучении ионизи­ рованных фрагментов («осколков») веществ.

Применяются также и другие методы анализа (ультразвуковые, маг­ нитохимические, пикнометрические и др.).

301

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2.

Общие достоинства и недостатки физических и физико-хими­ ческих методов анализа. К достоинствам физических и физико-хи­ мических методов анализа можно отнести следующие.

а) Низкий предел обнаружения (1— КГ9 мкг) и малая предельная концентрация (до ~ 1 0 " 12 г/мл) определяемого вещества.

б) Высокая чувствительность, формально определяемая величиной тангенса угла наклона соответствующей градуировочной кривой, отра­ жающей графически зависимость измеряемого физического параметра (обычно откладывается по оси ординат) от концентрации или количества определяемого вещества (обычно откладывается по оси абсцисс). Чем больше тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс, тем чувствительнее метод, т.е. для получения одинакового «отклика» — изменения физиче­ ского свойства — требуется меньшее изменение концентрации или коли­ чества определяемого вещества.

в) Высокая селективность (избирательность) методов. Часто можно определять составные компоненты непосредственно в анализируемых смесях, без их разделения и без выделения отдельных компонентов.

г) Малая продолжительность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации.

К недостаткам физических и физико-химических методов анализа можно отнести следующие.

а) Иногда (но не всегда !) воспроизводимость результатов оказыва­ ется хуже, чем при использовании классических химических методов количественного анализа — таких, как гравиметрия и титриметрия.

б) Погрешности определений с использованием физических и физи­ ко-химических методов анализа часто составляют около ±5% (а в ряде случаев — до ±2 0 %), в то время как в классическом химическом анализе (гравиметрия, титриметрия) они обычно не превышают ±(0,1—0,5)%.

в) Сложность применяемой аппаратуры, ее высокая стоимость.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Ум не замещает знания .

Л. Вовенарт (1715—1747) — французс­ кий писатель

Глава 8 Оптические методы анализа

Оптические методы анализа основаны на измерении оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеяние, отражение, пре­ ломление, поляризация света), проявляющихся при взаимодействии элек­ тромагнитного излучения с веществом.

8.1. Классификация оптических методов анализа

Оптические методы анализа классифицируют различным образом, а именно.

а) По изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектраль­ ный анализ.

б) По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом.

Различают следующие методы.

Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого ве­ щества в газовой фазе после атомизации вещества.

Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измере­ ние интенсивности света, излучаемого веществом (чаще всего — атома­ ми или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плаз­ ме электрического разряда.

Пламенная фотометрия. Основана на использовании газового пла­ мени в качестве источника энергетического возбуждения излучения.

Молекулярный абсорбционный анализ. В основе метода лежит изме­ рение светопоглощения молекулами или ионами изучаемого вещества. Наиболее распространен.

Люминесцентный анализ. В основе метода лежит измерение интен­ сивности излучения люминесценции, т.е. испускания излучения вещест­ вом под воздействием различных видов возбуждения.

Спектральный анализ с использованием эффекта комбинационного рассеяния света (раман-эффекта). Основан на измерении интенсивно­ сти излучения при явлении комбинационного рассеяния света.

303

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Нефепометрический анализ. Основан на измерении рассеивания све­ та частицами света дисперсной системы (среды).

Турбидиметрический анализ. Основан на измерении ослабления ин­ тенсивности излучения при его прохождении через дисперсную среду.

Рефрактометрический анализ. Основан на измерении показателей светопреломления веществ.

Интерферометрический анализ. Основан на изучении явления ин­ терференции света.

Поляриметрический анализ. Основан на измерении величины опти­ ческого вращения — угла вращения плоскости поляризации света опти­ чески активными веществами.

В аналитике используются и некоторые другие оптические методы анализа: спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и многократно нарушенного внутреннего отражения (МНПВО); фотоэлектронная спектроскопия; рентгеноэлектронная спектроскопия; гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра); электронный парамагнитный резонанс; ядерный магнитный резонанс и т.д.

в) По области используемого электромагнитного спектра. Разли­ чают следующие методы.

Спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т.е. в ближней ультрафиолетовой (УФ) области — в интервале длин волн -200—400 нм и в видимой области — в интервале длин волн -400—760 нм*.

Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок электромагнит­ ного спектра в интервале 0,76— 1000 мкм (1 мкм = 10^ 6 м).

Реже в аналитике используются: рентгеновская спектроскопия (изу­ чает рентгеновские спектры); микроволновая спектроскопия, изучающая электромагнитное излучение с длинами волн от 1 0 ”' до 1 0 см.

г) По природе энергетических переходов. Различают следующие спектры.

Электронные спектры (в основном в УВИ области) — возникают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов).

Колебательные спектры. Охватывают ИК область и спектры комби­ национного рассеяния света. Колебательные спектры возникают при из­ менении энергии колебательных состояний частиц (двух- и многоатом­ ных ионов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз).

Вращательные спектры. Охватывают дальнюю ИК и микроволно­ вую область электромагнитного излучения. Возникают при изменении энергии вращательных состояний молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов.

Иногда за ближнюю УФ область принимают интервал длин волн 185— 390 нм, а за видимую — область 390— 760 им.

304

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

8.2.Молекулярный спектральный анализ в УВИ области спектра (применение в количественном анализе)

Сущность метода кратко рассмотрена в книге 1, глава 20 (см. раздел. 20.2.3).

8.2.1. Цвет и спектр

Спектр поглощения вещества в видимой области (-400—760 нм) и его цвет, воспринимаемый человеческим глазом, связаны между собой.

Цвет — свойство света вызывать определенное зрительное ощуще­ ние в соответствии со спектральным составом отражаемого ш и ис­ пускаемого излучения.

Восприятие цвета определяется особенностью зрительного ощуще­ ния, которая зависит от спектрального состава излучения, действующего на сетчатую оболочку глаза, и от чувствительности глаза к излучению с различной длиной волны. Отдельные узкие участки спектра видимого излучения дают цветовое ощущение семи основных цветов (красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый) и множества различных оттенков между ними.

Спектральный состав излучения, прошедшего через прозрачную по­ глощающую среду, изменяется вследствие того, что часть световой энер­ гии с той или иной длиной волны поглощается средой. Поскольку раз­ личные вещества избирательно (селективно) поглощают свет только оп­ ределенной длины волны, то и спектральный состав света, прошедшего через разные прозрачные вещества, оказывается неодинаковым, что и воспринимается человеческим глазом как различие в цвете (окраске) све­ топоглощающих веществ.

В табл. 8.1 охарактеризованы длины волн электромагнитного излу­ чения, приблизительно соответствующие разному цвету в видимой об­ ласти при разложении в спектр луча солнечного света (белого света), ох­ ватывающего всю видимую область.

Приведенные в табл. 8.1 границы между семью основными цветами спектра условны, поскольку резкий переход от одного цвета к другому не наблюдается; существуют цветовые оттенки. Поэтому у различных авто­ ров встречаются неодинаковые, немного не совпадающие между собой границы длин волн семи основных цветов видимого спектра.

Цвет вещества (прозрачной светопоглощающей среды), через кото­ рую проходит луч света, обусловлен его поглощением: цвет вещества всегда является дополнительным к цвету поглощенного излучения.

305 '

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 8.1. Основные цвета видимого спектра (разложение белого света в спектр)

Для запоминания последовательности расположения цвета при разложении солнечного света в спектр полезно помнить известное словосочетание: Каж­ дый охотник желает знать, где сидит фазан.

В табл. 8.2 представлены цвета поглощенного излучения и дополни­ тельные цвета с учетом некоторых цветовых оттенков, поэтому интерва­ лы длин волн, соответствующие цветам спектра, в табл. 8 . 1 и 8 . 2 не­ сколько различаются. Границы участков длин волн разных основных цветов и цветовых оттенков в табл. 8 . 2 , так же, как и в табл. 8 .1 , услов­ ны, поскольку с учетом цветовых оттенков цвета плавно переходят друг в друга.

Изменение цвета вещества в последовательности желтый -> оран­ жевый -> красный -> пурпурный -> синий -> сине-зеленый называют «уг­ лублением цвета» (окраски). Изменение цвета вещества в обратном на­ правлении называют «повышением цвета» (окраски).

Т а б л и ц а 8.2 Поглощенный и дополнительный цвета видимого спектра

При проведении количественного анализа оптическими методами часто имеют дело с бесцветными средами, т.е. не поглощающими види-

306

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

мый солнечный свет. В таких случаях при необходимости проводят фо­ тометрическую реакцию, в результате которой получают окрашенные продукты реакции.

Так, например, аквокомплексы железа(Ш) в водном растворе обла­ дают лишь слабо-желтой окраской. Если же к раствору, содержащему катионы Fe3+, прибавить раствор, содержащий анионы сульфосалициловой кислоты, то образуются интенсивно окрашенные сульфосалицилатные комплексы железа(Ш), цвет которых зависит от pH среды и условий проведения реакции комплексообразования. В результате получают ок­ рашенный раствор, измеряемая интенсивность окраски которого зависит от концентрации образовавшихся сульфосалицитатных комплексов желе­ зами), т.е., в конечном счете, от количества катионов Fe3+ в исходном анализируемом растворе.

8.2.2. Основной закон светопоглощения (основной закон фотометрии)

В основе фотометрических измерений и расчетов (т.е. измерений и расчетов интенсивности светового излучения) лежат два закона светопо­ глощения (два закона фотометрии), характеризующие зависимость по­ глощения монохроматического (с постоянной длиной волны) излучения от толщины поглощающего слоя и от концентрации светопоглощающих частиц.

Первый закон светопоглощения (первый закон фотометрии) можно сформулировать следующим образом: каждый тонкий спой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю па­ дающего на него светового потока. Другими словами, доля светового потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорциональна тол­ щине поглощающего слоя:

А/ / / = V ,

где Д /— поглощенная часть падающего светового потока /, / — толщина поглощающего слоя; А, — коэффициент пропорциональности.

Второй закон светопоглощения (второй закон фотометрии) можно выразить так: доля светового потока, поглощенного данным тонким сло­ ем внутри однородной среды, пропорциональна числу светопоглощающих частиц в единшщ объема, т. е. концентрации:

А/ / / = кгс,

где с — концентрация, к2— коэффициент пропорциональности.

Первый закон светопоглощения часто называют законом Бугера— Ламберта, а второй — законом Бугера—Беера (или просто законом Веера).

307

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Однако такие названия неточны, поскольку оба закона светопоглощения открыты П. Бугером и описаны им в 1729 г. Правда, П. Бугер изучал погло­ щение света не растворами, а атмосферой и цветными стеклами. Позднее И. Ламберт в Р60 г. дал математическую трактовку закона светопоглоще­ ния, а в 1852 г. А. Беер и Ф. Бернар независимо друг от друга подтвердили зависимость светопоглощения от концентрации поглощающей среды на ос­ новании исследования поглощения света окрашенными растворами.

Оба закона светопоглощения объединяют в один объединенный ос­ новной закон светопоглощения Бугера—Ламберта—Беера—Бернара (часто его называют законом Бугера, законом Беера, законом Бугера—

где / 0 — интенсивность монохроматического излучения (светового пото­ ка), падающего на данную светопоглощающую среду, I — интенсивность излучения (светового потока), прошедшего через эту среду (/ < /0) , к — коэффициент (показатель) поглощения света (коэффициент светопогло­ щения), с — концентрация светопоглощающих частиц в данной среде, / — длина светопоглощающего слоя, е — основание натуральных логариф­ мов, А = lg( / 0 / /) — оптическая плотность (absorbance), которую также

называют жстинкцией, погашением, £ = к/2,3 — коэффициент-(показа­ тель) погашения, или коэффициент экстинкции (absorptivity), который нередко называют и показателем (коэффициентом) поглощения.

Основной закон светопоглощения справедлив только для поглоще­ ния монохроматического светового потока с постоянной длиной волны X = const.

Дадим обоснование математического выражения основного зако­ на светопоглощения. Пусть кювета с толщиной поглощающего слоя / заполнена раствором с постоянной концентрацией растворенного ве­ щества с = const (рис. 8.1). Направим на кювету монохроматический

308

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Представим мысленно внутри кюветы произвольный слой светопо­ глощающего раствора с бесконечно малой толщиной dl (рис. 8.1). Этот слой бесконечно малой толщины уменьшает интенсивность /пад падаю­ щего на него светового потока на бесконечно малую величину -d lnm. По­ сле прохождения светового потока через слой с толщиной dl его интен­ сивность будет равна /„щ, - dl,т а доля поглощенного светового потока равна dlnaj Iцзд.

Поскольку в соответствии с первым и вторым законами Бугера доля поглощенного светового потока прямо пропорциональна толщине по­ глощающего слоя dl и концентрации с светопоглощающих частиц, то можно написать:

- ^ - - k c d l ,

^пад

Последнее выражение совпадает с экспоненциальной формой (8.1) основного закона светрпоглощения.

Перейдем к десятичным логарифмам, одновременно поменяв знаки на обратные. Тогда получим:

l g ^ = — cl. 1 2,3

Введем обозначения:

А = lg— и е = — . I 2,3

Окончательно имеем:

А = ес/,

что совпадает с логарифмической формой (8 .2 ) основного закона светопоглощения.

В количественном анализе обычно используется логарифмическая форма (8 .2 ) основного закона светопоглощения, поскольку оптическая плотность А прямо пропорциональна концентрации с.

309

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Величину е называют молярным коэффициентом (показателем) по­ гашения, или молярным коэффициентом (показателем) экстинкции (molar absorptivity), если концентраций с выражена в единицах моль/л, а толщи­ на поглощающего слоя / — в см (оптическая плотность А — безразмер­ ная величина). Молярный коэффициент погашения измеряют в единицах л • моль- 1 • см-'. Численно молярный коэффициент погашения равен оп­ тической плотности данного раствора при концентрации растворенного светопоглощающего вещества с = 1 моль/л и толщине поглощающего слоя / = 1 см.

Кроме оптической плотности А используют также пропускание, или светопропускание, Т (transmittance):

Т = — 100%, h

которое связано с оптической плотностью А следующим образом:

Т/ 100% ’

поскольку оптическая плотность A - lg (/<//)• Таким образом,

или в долях от /о, когда V - 1 / /0:

В отличие от оптической плотности, светопропускание зависит от концентрации экспоненциально

Т' = е ы ,

поэтому в аналитических измерениях и расчетах используется относи­ тельно редко.

Если концентрацию выразить в граммах растворенного вещества, содержащегося в 100 мл раствора, и обозначить ее буквой W, а толщину поглощающего слоя / — в см, то основной закон светопоглощения можно представить в форме (8.4):

где £,°° — удельный коэффициент (показатель) погашения, который неред­

ко не вполне точно называют также «удельным коэффициентом (показате­ лем) поглощения». В фармакопейном анализе удельный коэффициент пога-

„ шения используют чаще, чем молярный коэффициент погашения. Удельный коэффициент погашения численно равен оптической

плотности раствора с концентрацией W = 1 г/100 мл при длине погло­ щающего слоя / = 1 см.

310