Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам. При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений  внутри отдельного класса степень окисления  атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы.

Вещества, в молекулах которых  содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей  малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.О. Углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса. Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

10/4 = 2,5.

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4C)-10 …… → (1C)+4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4C)-10 …… →[(1C)+4] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов. В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении,обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона, т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3- CH2-CO-CH3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот: Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена:

1. В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH (щавелевая кислота)

2. В нейтральной или щелочной среде:

3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O Арены (бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

а.5C6H5–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O, 5C6H5–б.C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O, в.C6H5–CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1. В кислой среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ С6H5-COOH бензойная кислота+ CO2↑

2. В нейтральной или щелочной среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ С6H5-COOK + CO2↑

3. Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C→ С6H5-COOHбензойная кислота+ R-COOH

4. Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C6H5CH(CH3)2 (O2, H2SO)→ C6H5-OH фенол + CH3-CO-CH3 ацетон

5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4

C6H5CH(CH3)2 + 6H2O – 18ē → C6H5COOH + 2CO2 + 18H+  | x 5

MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn+2 + 4H2O                                            | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи ,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.

C6H5−CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4  → C6H5−COOH + CO2 ↑ +  K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O

Спирты

Следует помнить, что:

1. первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 =  3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу  ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть  окислены  до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO2.

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.

Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O, 3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

Помним о влиянии среды на продукты реакций окисления спиртов, а именно:

горячий нейтральный раствор KMnO4 окисляет метанол до карбоната калия, а остальные спирты – до солей соответствующих карбоновых кислот:

Окисление гликолей

1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту.

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO4 и K2Cr2O7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH3–CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3–COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH3–CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,

CH3–CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3–COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCHО + 4[Ag(NH3)2]OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ. Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион  MnO-превращается в катион Mn2+, легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO2.

Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул  H2O.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н+ :

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений: Объединим обе схемы:

Сократив обе части уравнения на 65 H2O  и   240 Н, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Задание для самостоятельной работы: Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:

CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2О →

(CH3)2C=C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

CH3-CH2-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 →

СH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

C6H5-CH3 + KMnO4+ H2O →

C6H5-C2H5 + KMnO4 + H2SO4 →

C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →