28 :: Содержание
2.5.Растворы электролитов
2.5.1.Ионизация воды
Динамический характер водородных связей между молекулами воды можно представить так, как это изображено на рис. 2-17, где показано, что ковалентная и водородная связи время от времени меняются местами. Из-за постоянно меняющегося характера отношении связывания между соседними молекулами воды существует некоторая вероятность того, что три атома водорода объединятся с одним атомом кислорода с образованием иона гидроксония, Н3О+, оставив при другом атоме кислорода лишь один атом водорода; в
результате образуется гидроксилъный ион, ОН-. Эта вероятность в действительности очень невелика. В любой момент времени в литре чистой воды при 25 °С содержится всего лишь 1,0·10-7 молей Н3О+ и такое же количество гидроксильных ионов. Положительно заряженные атомы водорода в гидроксонии притягивают электроотрицательные (кислородные) концы соседних недиссоциированных молекул воды, в результате чего образуется стабильная форма иона гидроксония (рис. 2-18).
Рис. 2.17. Динамический характер водородных связей в воде. В результате
резонанса может произойти разделение зарядов с образованием иона гидроксония и гидроксилъного иона. (Dowben, 1969.)
Диссоциацию воды удобно записывать в виде
При этом следует иметь в виду, что протон (Н+) фактически не находится в растворе в свободном состоянии, а становится частью иона гидроксония. Однако он может мигрировать к соседней молекуле Н2О, превратив ее в Н3О+ или заставив один из ее протонов перейти к другой молекуле воды (рис. 2-19). Цепь таких миграций или переходов может (по типу передачи возмущения в цепочке стоящих рядом костяшек домино) распространяться на относительно большие расстояния при том, что перемещение любого протона незначительно. Есть сведения, что такая протонная проводимость играет важную роль в некоторых биохимических процессах, в частности при фотосинтезе и окислительном фосфорилировании.
Рис. 2.18. Ион гидроксония в растворе в окружении трех связанных с ним водородными связями молекул воды. (Lehninger, 1975.)
Рис. 2.19. Миграция протона по молекулам воды. Каждая молекула на какой-то краткий промежуток времени превращается в ион гидроксония. (Lehninger, 1975.)
28
28 :: Содержание
29 :: Содержание
2.5.2. Кислоты и основания
Согласно определению кислот и оснований, данному Бренстедом, ион Н3О+- кислый, а ОН--основный. Это означает, что первый может служить донором протона, а последний может его присоединять. Таким образом, любое вещество, способное поставлять ион водорода, называется кислотой, а любое вещество, которое присоединяет ион водорода, - основанием. Кислотноосновная реакция всегда подразумевает наличие такой сопряженной кислотноосновной пары-донора протона и его акцептора (Н3О+ и ОН- в случае воды). Говорят, что вода обладает свойством амфотерности, поскольку она может выступать в роли как кислоты, так и основания. Аминокислоты также являются амфотерными соединениями.
Диссоциация воды на кислоту и основание представляет собой равновесный процесс и может быть описана с помощью закона действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. Например, константа равновесия для реакции
определяется равенством
Частичная диссоциация воды на Н+ и ОН- практически не влияет на ее концентрацию, поскольку концентрация и того и другого компонента составляет всего лишь 10-7 М (10-7 моль/л), тогда как концентрация воды в чистой воде, т.е. ее молярное содержание в 1 литре (=1000 г), равна 1000 г/л, деленной на 18 г/моль (грамм-молекулярную массу воды), т.е. 55,5 М (55,5 моль/л). Равенство (2-1) можно, таким образом, упростить, записав его в виде
Напомним, что следствием закона действующих масс является соотношение взаимности между концентрациями двух компонентов в равновесной системе. Такая взаимность очевидна в выражении для константы
Keq, которую можно объединить с молярностью воды (55,5), в результате чего получается константа, называемая ионным произведением воды Кw. При 25 °С
она равна 10-14:
Полученное значение следует из упоминавшегося ранее факта, что [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л. Если [Н+] по какой-либо причине возрастает (например, при растворении в воде какого-нибудь кислого вещества), то [ОН -] будет убывать так, чтобы оставалось неизменным значение Kw = 10-14. Эта реакция лежит в основе шкалы рН, стандартной шкалы кислотности и основности, по которой измеряется концентрация [Н+] (а фактически Н3О+). Из табл. 2-3 можно видеть, что шкала рН-это логарифмическая шкала, в большинстве случаев ограничиваемая диапазоном от 1,0 до 10-14 М Н+. Термин "рН" введен для сокращенного обозначения логарифмической функции, которая определяется равенством
или
Таким образом, для 10-3 М раствора сильной кислоты типа НС1, которая полностью диссоциирует на ионы в воде, рН = 3. Для раствора, в котором [Н+] = [ОН-]= 10-7 М, имеем рН = 7 и т.д. Раствор с рН = 7 называется нейтральным, т. е. не является ни кислым, ни основным. рН растворов удобно измерять, регистрируя разность потенциалов, которую создают ионы Н+, диффундируя сквозь проницаемую для протонов стеклянную мембрану электрода, погруженного в раствор (рис. 2-20).
Т а б л и ц а 2-3. Шкала рН
29
29 :: Содержание