ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007)
.pdfМосковская rocy.....pcmI8tIН8A _аде.....
тонкой химической технолorиll ИМ. м.в.ломоносова
Кафедра
ХИМИИ И технолоrии наноразмерных
и композиционных материалов
Г. М. Вольдман
ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
Часть 3
Учебное пособие
Москва 2007
http://www.mitht.ru/e-library
GБК.t24.5
УДК 541.1
l:Sольдман Г.М.
Физика и химия твердофазных реакций. Часть З.
Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007,
4Зс.
Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.
В данном пособии приведены сведения о точечных
структурных и электронных дефектах кристаллической решетки с преобладающей ионной связью и их роли в реакциях, сопровождающихся образованием твердого продукта.
http://www.mitht.ru/e-library
ОГЛАВЛЕНИЕ
6. МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА
ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУКТА |
|
|
|
(ТЕОРИЯ КАРЛА ВАГНЕРА)................................................................ |
|
4 |
|
6.1. |
МЕХАНИЗМ И УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ........................... |
4 |
|
6.2. |
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ........ |
,..................................... 5 |
|
6.3. |
СООТНОШЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИЛУ ТОКА ............................... |
8 |
|
6.4. УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУктА ....... |
18 |
||
6.5. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ |
|
||
МЕТАЛЛОИДА...................................................................................... |
|
20 |
|
6.5.1. Возможные лимитирующие стадии процесса ..... ........... |
20 |
||
6.5.2. Константа скорости реакции при лимитирующем |
|
||
переносе заряда ионами ....................................................... |
..... |
21 |
|
6.5.3. Константа скорости реакции при лимитирующем |
|
||
переносе заряда электронами ............ ..................................... |
|
28 |
|
6.6. |
АнАЛИЗ ОЖИДАЕМЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА С ПОМОЩЬЮ |
||
ТЕОРИИ ВАгнЕРА ............................................................................... |
|
32 |
6.7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛА.
ИМЕЮЩЕГО НЕСКОЛЬКО УСТОЙЧИВЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ............ |
38 |
6.7.1. Характер образующейся оболочки ................................. |
38 |
6.7.2. Закономерности образования |
|
многослойной оболочки............................................................ |
39 |
6.7.3. Соотношения между толщиной слоев ............................ |
42 |
http://www.mitht.ru/e-library
3
6. МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО
ПРОДУКТА (ТЕОРИЯ КАРЛА ВАГНЕРА)
6.1. МЕХАНИЗМ И УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ
ПРОЦЕССА
Рассмотрим еще раз схему процесса образования твердого
продукта МеХ при взаимодействии металла с газообразным
металлоидом (см. рис. 2).
Реакция образования МеХ;;; Ме2+-х2-:
Мео(тв) + 1/2 Х2о(газ) :<::;; МеХ (тв);
Процессы, протекающие на границах 1 (поверхность разд
фаз МеО/МеХ) и II (поверхность раздела фаз MeXlX2o):
при преобладающей электронной проводимости
1: МеО ц Ме2+ + 2е-'
k" '
1I: 1/2 Х2О + 2е ц х2-
С переходом электронов сквозь слой МеХ от границы 1 к граНИЦЕ
или, при избытке дырок,
[: МеО + 2e+~ Ме2+;
11:1/2 Х2О ц~х2-+ 2е+
спереходом дырок сквозь слой МеХ от границы П к границе [.
Реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы и
должна протекать самопроизвольно; величину дG~ех <О можно
считать движущей силой реакции.
Как уже обсуждалось, по мере протекания процесса на
границе 1накапливаются катионы ме2+, а на границе 11 анионы х2-,
ивозникает электростатическое поле, препятствующее
перемещению электронов от границы I к границе 11 или дырок от
границы 11 к границе 1. При увеличении количества катионов и
анионов на границах растет энергия, которая затрачивается на
4
http://www.mitht.ru/e-library
перемещение электронов или дырок, и когда эта энергия
сравняется с движущей силой, процесс должен остановиться. Но
электростатическое поле действует также на образовавwиеся
катионы и анионы, стремясь переместить их соответственно от
границы 1к границе 11 и от границы 11 к границе 1; при перемещении
безразлично - катионов или анионов происходит деполяризация
(разность потенциалов уменьшается), и переход электронов или
дырок снова становится возможным.
Таким образом, для протекания процесса необходим
одновременный переход электронов от границы 1к границе 11 (или дырок от границы " к границе 1) и катионов или анионов соответственно от границы 1к границе 11 и от границы 11 к границе 1, при этом скорость образования ионов в результате перехода
электронов или дырок должна быть равна скорости
деполяризации. Иначе говоря, скорости переноса зарядов
электронами или дырками и переноса зарядов ионами в
противоположном направлении должны быть одинаковыми.
6.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССД
Направленное перемещение заряженных частиц вызывает
перенос заряда, т. е. отвечает прохождению электрического тока.
Переходу электронов от границы 1 к границе 11 или дырок от
границы 11 к границе 1 соответствует электронный ток силой /е,
направленный от границы 11 к границе 1 (направление
электрического тока противоположно направлению движения
отрицательно заряженных частиц и совпадает с направлением
движения положительно заряженных частиц); переходу катионов
от границы 1 к границе 11 или анионов от границы 11 к границе 1, соответствует ионный ток силой /;, направленный от границы 1 к
границе 11. При этом из условия равенства скоростей переноса
зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в
противоположном направлении следует, что электронный и
5
http://www.mitht.ru/e-library
ионный токи должны иметь одинаковую силу:
/е =/; =1.
На рис. 21 потоки заряженных частиц представлены в виде
проходящих через слой продукта электрических токов.
МеХ(те
|
|
|
|
li |
|
|
|
|
~/Ш |
|
|
|
|
|
ОЕ Х > ~ |
|
I |
|||
|
|
. ! |
|
|
||
I~ |
Б |
>1 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 21. Электрическая схема процесса образования
твердого продукта
(lx - толщина элементарного слоя продукта, параллельного
поверхностям раздела фаз; х - расстояние от границы 1 до
элементарного слоя; о - полная толщина слоя продукта
(расстояние между границами 1 и II)
Сила тока однозначно характеризует скорость окислительно
восстановительной реакции.
По закону Фарадея т = Q/(zF).
где т - количество образовавшегося (или вступившего в реакцию) вещества, моль; Q - количество электричества (прошедший
6
http://www.mitht.ru/e-library
электрический заряд), Кл; z - число электронов, участвующих е
реакции; F - число Фарадея, F = 96485,3 Кл/моль (число Фарадея
равно произведению заряда электрона на число Аеогадро),
и поскольку Q =It, скорость реакции
dm |
1 |
dQ |
1 |
(80) |
- = --- = - |
||||
dr: |
zF |
dt |
zF |
|
Границы (поверхности раздела фаз) 1 и JI МОЖНО сравнить с 2
пластинами, между которыми протекает в одном направлении
электронный ток (по проеоднику 1-го рода - металлическому) и в
противоположном направлении ионный ток (по проводнику 2-го
рода - электролиту), причем эти токи имеют одинаковую силу_ Это
сразу же приводит к выводу, что электрической моделью процесса может служить гальванический элемент (рис. 22).
I e
3
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 22. Электрическая модель процесса образования
твердого продукта
1, 2 - металлические пластины; 3 - электролит; 4 - внешняя
цепь
7
http://www.mitht.ru/e-library
Следовательно, для определения силы тока, протекающего в
нашей системе, можно использовать соотношения, известные для
гальванического элемента:
Е
1= -- ;
Ге + r,
здесь Е - электродвижущая сила (э.д.с.); Ге - сопротивление
внешней (~xternal) цепи, по которой идет электронный (~Iectron)
ток; fj - сопротивление внутренней (internal) цепи, по которой идет
ионный Ооп) ток.
6.3. СООТНОШЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИЛУ ТОКА
в нашей системе Е - разность потенциалов между границами
I и 11, а Ге И Г, - сопротивление слоя продукта прохождению
соответственно электронного и ионного токов.
Для элементарного слоя твердого продукта толщиной dx, расположенного на расстоянии х от границы I (см. рис. 21), через
который проходят те же токи, получаем:
1 == dE |
(81 ) |
dl~ + d'i
Значения dr(;: и drj определяются известными выражениями:
dx |
1ш |
|
|
dre=Pe - |
= --- , |
||
S |
Кс |
S |
|
dx |
1 dx |
|
|
dГj =Р; - |
=-- , |
|
|
S |
К, S |
|
|
где S - площадь поверхностей контакта Me/MeX и MeXlX2; |
|||
Ре и Ке , Р; И К; |
- |
соответственно удельные электрические |
|
сопротивления |
и |
электрические проводимости МеХ по |
отношению к электронному и ионному токам.
8
http://www.mitht.ru/e-library
Простейшая измерительная схема для определе
электрических провоДимостей ке и К; показана на рис. 23.
111···... 111
5
Рис. 23. Принципиальная измерительная схема дл определения электрических проводимостей
1- образец для измерений (площадь боковых поверхносте~ S. толщина L); 2 - токоподводящие обкладки; 3 - вольтметр
4 - источник напряжения; 5 - амперметр
Если ток в пластине переносится и электронами. и ионами. то сила общего (суммарного) тока
/0 ='е + 1;.
Долю общего тока, переносимую каждым из носителей (Т. е.
каждым из видов перемещающихся заряженных частиц) называют
числом переноса данного носителя; очевидно. сумма чисел
переноса всех носителей равна 1. При переносе тока электронами
и ионами
Пе =Ie//o• П; =1110. Пе + П; = 1.
9
http://www.mitht.ru/e-library
Определив /е и /;. можно рассчитать nе• n;. Ке, К; и полную
(общую) электрическую проводимость Ко. Используемые
соотношения следуют из закона Ома: |
|
|
|
|||||||||
|
и |
|
и |
|
|
|
us |
|
|
|
||
/0= - = |
|
)(L/S) |
=К |
-; |
|
|
||||||
|
R |
(1/K |
o |
|
О |
L |
|
|
|
|
||
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/е= |
и |
|
и |
|
=Ке |
us |
|
/ |
US |
|||
R = (1/K )(L/8) |
- |
|
=nе |
o=ne Ko- -' |
||||||||
|
e |
|
e |
|
|
|
|
Т |
|
|
L |
|
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ке = nеКО; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
us |
|
|
U |
|
и |
|
|
и8 |
=n'/о-nк |
|||||
/.- -- |
|
|
|
-К - |
L |
оТ' |
||||||
,- |
R - |
(1/K;)(L/S) - |
i |
|
|
' - |
, |
i
откуда
К; =n;КО.
Выразим dre и dr; в уравнении (70) с использованием Ко и
чисел переноса:
|
1 dx |
1 dx |
dr = -- = ---- , |
||
e |
Ке S |
nеКО S |
|
1 dx |
1 dx |
dr;= ---= --- , |
||
|
К, S |
niKo S |
откуда
I =dE -S Коnеnj. |
(82) |
dx |
|
Рассмотрим, чем обусловлен |
перепад электрического |
потенциала dE на элементарном слое dx и от чего зависит его
величина.
10
http://www.mitht.ru/e-library