Производство экстракционной фосфорной кислоты
Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода производства и качества сырья может содержать от 19 до 42% Р205. Ее состав регламентируется стандартами предприятий. Наиболее чистую кислоту получают из апатитового концентрата. Путем упаривания ее можно сконцентрировать от 29—32 до 45_54о/0 р2о5. Примерный состав (в %) экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата приведен в табл. VI-5.
Из фосфоритов получают фосфорную кислоту с низким содержанием Р205 (около 19%), и повышенным содержанием примесей, особенно магния (до 3,5% MgO). Для производства кормовых фосфатов используют обесфторенную упаренную экстракционную фосфорную кислоту, содержащую не менее 45% Р2О5, не более 0,2% F и 0,0009% As.
Экстракционную фосфорную кислоту перевозят в железнодорожных цистернах, гуммированных или из кислотостойкой стали.
Теоретические основы
Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты за-, ключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающееся кристаллизацией сульфата кальция, и отделении последнего на вакуум-фильтрах.
Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облегчить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор разбавления— смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7:1 до 3,5: 1.
Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот:
Cas(P04)3F + 5H2S04 + иН3Р04 = (л + 3) Н3Р04 + 5CaS04-mH20 + HF
В зависимости от температуры процесса разложения и концентрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (т=2), полугидрата (от=0,5) и ангидрита (т=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты:
дигидратный, полугидр атный и ангидритный. В промышленности освоены дигидратный и полугидратные способы. Стабильный дигидрат сульфата кальция осаждается при температуре 70—80 °С и концентрации Р205 в реакционной смеси 20—32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90—100°С и 35—42% Р2О5, соответственно.
Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефосфатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реакции приводят не только к дополнительному расходу серной кислоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухудшению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие силикаты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К+» Mg2+, Fe3+, А13+ и кремнекислоту, которая реагирует с первоначально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефто-ристоводородную кислоту:
H2SiOs + 6HF = H2SiF6 + 3H20
Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF4:
2H2SiF6 + H2SiOs = 3SiF4 + 3H20
Степейь выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры. Часть кремнефтористоводородной кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых минералов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорас- . творимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.
Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлагаются с выделением газообразного оксида углерода (IV): Са, Mg(COs)2 + 2HS04 = CaS04 + MgS04 -f 2H20 + 2C02
Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgP04.
Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фосфорной кислотой фосфаты железа и алюминия:
(Fe, Al)sOs+2HsP04 = 2(Al, Fe)P04+3H20
Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р205 остается в неусвояемой форме. При большом содержании Fe203 в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из раствора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесообразной считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении РегОз/РгОв более 0,07—0,08.
Теоретический расход серной кислоты на разложение апатитового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:
[СаО] • (98/56) = [СаО] -1,75
Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содержание MgO:
[MgO]-(98/40,3) = [MgO]-2,43
где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО. и MgO в фосфате, %; 98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H2SO4, СаО, MgO.
Практический расход серной кислоты для разложения фосфоритов обычно выше, чем^ рассчитанный. Это объясняется значительным содержанием в них минеральных примесей., Предварительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов приводит к снижению нормы серной кислоты.
Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов серной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита достигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. В производственных условиях процесс ведут при концентрациях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более 20%).
Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладающий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее чем фосфориты.
Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разложения фосфатов достигается за 1,0—1,5 ч. Однако практически процесс экстракции длится 4—8 ч. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрующихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.
Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пересыщенных растворов, когда скорость образования центров кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции или реакционного объема, применением внешней и внутренней циркуляции пульпы. В этих условиях уменьшается возможность
возникновения новых зародышей, создается практически постоянная степень пересыщения (0,5—0,7).
Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5— 2,5% S03 в дигидратном процессе и 1—1,5% S03 в полугидрат-ном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата кальция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора. Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H2SiF6, соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные, изометрические. Необходимым условием удовлетворительной кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре.
Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождается совместным осаждением фосфатных ионов НРО42-, которые внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к потерям Р2О5 и затрудняет дальнейшее использование сульфата кальция.