ФХМА. Лекция

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

К окислительно-восстановительным (ОВ) относятся химические процессы, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов веществ, участвующих в реакции.

Вещества, атомы которых в ходе реакции понижают степень окисления благодаря присоединению электронов, называются окислителями, т.е. они являются акцепторами электронов. При этом окислители сами восстанавливаются. Восстановители, являясь донорами электронов, окисляются.

Продукт восстановления окислителя называются восстановленной формой, а продукт окисления восстановителя - его окисленной формой. Окислитель со своей восстановленной формой составляет полупару окислительно-восстановительной системы, а другой полупарой является восстановитель со своей окисленной формой. Таким образом, восстановитель с окисленной формой и окислитель со своей восстановленной формой составляют две полупары (редокс пары) окислительно-восстановительной системы.

Все ОВ процессы (редокс реакции) можно разделить на три типа

а) межмолекулярные, когда в ходе реакции ОВ переход электронов происходит между частицами различных веществ. Например

2КМп()_л +5 Я₂С,0₄ + 3 H₂SO, = IMnSO, +1 ОС О, + K₂SO₄ + 8 Н₂0

В данной реакции роль окислителя в присутствии Н;?0 играют ионы МпО~ а в качестве восстановителя выступают ионы С,О]'

б) дисмутационные (диспропорционирования). в ходе которых переход электронов происходит между частицами одного и того же вещества. В результате диспропорционирования степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых становится больше. Например: КСЮ_у + КСЮ, = КСЮ_А + КО + 0₂

в) внутримолекулярные, в которых переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же частицы вещества, приводящие к разложению вещества на более простые. Например: NH₄NO_y —> N₂() + 2Н ₂0

Оценка окислительно-восстановительной способности вещества.

Для выяснения возможности протекания ОВ реакции нужно знать ОВ потенциалы вступающих в реакцию веществ.

Количественно зависимость редокс-потенциала от концентрации окисленной и

восстановленной форм выражают уравнением Нернста-Петерса:

„ RT [Окис:,]

Е = Е + -In— —-,В nF [Восст]

где R -газовая постоянная, равна 8,314 Дж/мольК;

Т - абсолютная температура раствора;

п- число отдаваемых или приобретаемых электронов;

F- число Фарадея. равное 96484,56 Кл-моль (количество электричества, соответствующее переносу 1 моль электронов);

[окисл] концентрация окисленной формы; [восст] концентрация восстановленной формы;

Е° - обозначает нормальный стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы.

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях возможно, если Е" (окислителя) > Е° (восстановителя).

При 25° формула Нернста-Петерса принимает вид

_Е = Е" 1^0Л59[_Е^[°^КиСЛ],В п " [Восст]

Окислительно-восстановительные реакции в титриметрии

ОВР, основой которых является обмен электронами, протекают между двумя редокс-парами.

При рассмотрении вопроса о возможности их использования в титриметрии необходимо дать ответ на следующие вопросы:

1) протекают ли реакция между данным окислителем и восстановителем

?

Ответ на этот вопрос дается путем сравнения табличных значений нормальных редокс- потенциалов окислителя и восстановителя;

2) имеется ли скачок на кривой титрования, т.е. ЛЕо > 0. где ДЕо = Ео°^к - Ео^вскх

Титрование по методу окисления восстановления возможно если ЛЕо > 0.4 В.Только в этом случае обеспечивается необходимая полнота и скорость реакции.

Титрантами в ОВ титровании служат растворы окислителя и восстановителя. Если раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя то метод называют «оксидиметрия», если же раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя то метод называют «редуктометрия»

Методы ОВ титрования называю! по типу применяемого титранта. Наиболее широкое применение нашли следующие виды ОВ титрования: перманганатометрия - титрант КМп04, йодометрическое - титранты растворы йода (J₂) и тиосульфата натрия (Na₂S₂03), броматометрическое (титрант КВЮз), бромометрическое (титрант Вг₂ (КВЮз + КВг), дихроматометрическое (K2CY2O7). перийметрическое - Ce(SO:i)2 и др.

Способы установления Т.1.

Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании

используют:

а) безиндикаторные методы. В случае когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску. ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;

б) специфические индикаторы изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например для системы J2/2T, специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы содержащие J₂ в синий цвет;

в) ОВ (редокс-) индикаторы изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы (одноцветные индикаторы дифениламин, двухцветные - ферроин).

Кривые ОВ титрования

Кривые ОВ титрования изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.

Редуктометрия. когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя

Е, В -Г

Оксидиметрия. когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя

Е, В ^

У л,, см

КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ. КОМГ1ЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ

ТИТРОВАНИЕ

Комплееометрия основана на реакциях образования комплексов. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии.

Широкое практическое применение метод комплексообразования нашел с открытием новых комплексообразователей - аминополикарбоновых кислот - комплексонов. Метод анализа с применением комплексонов получил название комплексонометрия.

Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Ионы металлов, участвующие в комплексообразовании. являются акцепторами электронных пар. тогда как аминополикарбоновые кислоты - их донорами.

С помощью комплексонов можно определить почти все металлы и этот метод начинает вытеснять осадительное титрование, гравиметрию, окислительно-восстановительное титрование.

Наиболее распространены 3 комплексона:С Н_: С ООН N СИХ'ООН сн,соон

tin т рил о т риу к су с н а я кислота

комплексом I (H^Y);

ноосн₂с

СН₂СООН

n-ch_:-ch₂-n hooch,с сн_?соон э т ил е н диам ин т е трауксусная

кислота

(ЭДТА)

комплексом 11 (HjY;

)

NaOOCH ₂С / CH₂COOH

N -CH-CH-N ^2Н2°

HOOCH,С^У ' CH₂COONa динатриевая соль

э т ил е и д и ам интетр а у к су с н о и

кислоты

комплексом 111 (трилон Б)

(Na₂H₂Y₄ ■ 2Н₂0

)

В связи с лучшей растворимостью в воде наиболее широкое практическое применение нашел трилон Б.

Образование трилоном Б внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи)

:

ООСН₂С СН_?СООН ООСИ₂С,

/ СН₂СОО

+ 2Н'

N-CH, -CK-N. + Me²⁺ -> N-CH₂ -CH.-

N

СН₂СОО

снххю

НООСН₂С

к >

Me-

г-оосн₂с

Как йидно из уравнения реакции комплексообразования при титровании комплексоном III происходит выделение ионов водорода. Повышение кислотности среды препятствует образованию комплекса Me У² . Поэтому при комплексонометрическом титровании используют буферные растворы, которые поддерживают постоянное значение рН.

Кривые комплексонометрического титрования

При комплексонометрическом титровании должны соблюдаться следующие условия:

• в точке эквивалентности определяемые катионы дролжны быть полностью связаны в

о

комплекс, константа устойчивости которого |3 >10 :

• титрование трилоном Б проводят в определенных условиях (важно соблюдать постоянное значение рН);

• исключать влияние конкурирующей реакции;

• учет влияния температуры;

• возможнолсть фиксирования Т.Э.

Кривые комплексонометрического титрования изображают изменение рМе по мере приливания стандартного раствора комплексона.

Индикаторы комплексонометрического титрования

Наиболее широкое применение нашли индикаторы комплексообразователи, т.е. органические красители, образующие с катионами металлов окрашенные комплексные соединения. Эти соединения, однако, менее прочны, чем комплексы тех же катионов с комплексоном. Поэтому при титровании анализируемого раствора трилоном Б ионы металла переходят от индикатора к комплексону, а индикатор остается свободным. В Т.Э. все ионы Me уходят к комплексону и раствор окрашивается в цвет свойственный для свободного индикатора.

В качестве индикаторов применяют:

а) эриохром черный Т (ЭХЧТ). В щелочной среде ЭХЧТ с катионами металлов образует внутрикомплексные соединения винно-красного цвета. В ТЭ окраска раствора переходит в синюю, свойственную для индикатора;

б) мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты). В комплексе с металлом имеет розовую окраску, в свободном виде - фиолетовую.

1