С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

101

реакция: Е1(L) = Al(S) + CaAl3(S). На кривой охлаждения вновь наблюдается температурная задержка. Составы всех равновесных фаз остаются постоянными. Соотношение фаз при этом изменяется - количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой фазы увеличивается. Суммарный состав твердой фазы меняется от состава химического соединения до состава выбранного сечения (точка 3).

После исчезновения эвтектического расплава в равновесии находится смесь двух твердых фаз - алюминия и химического соединения. На участке охлаждения при температурах меньших точки 3 происходит охлаждение смеси кристаллов, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

На рис. 10. 12 приведена двойная конденсированная система Tl - As с расслаиванием монотектического типа. В данной системе не образуется химического соединения (хотя монотектическое равновесие может существовать и на основе кристаллов химического соединения, и на основе твердых растворов), и нода, отображающая предельное монотектическое равновесие кристаллов мышьяка и двух жидких фаз, делит поле кристаллизации этого элемента на две части: выше ноды мышьяк находится в равновесии со второй жидкой фазой, устойчивой при высоких температурах, а ниже предельной ноды - с первой жидкой фазой, устойчивой при пониженной температуре.

Рис. 10. 12. Система Tl - As с расслаиванием монотектического типа При подводе тепла к системе фазовая реакция предельного монотекти-

ческого равновесия протекает по уравнению: LП1 + As (S) = LП2 .

Процесс изобарического охлаждения расплава I протекает следующим образом. На участке охлаждения от точки I до точки 1 происходит охлаждение

102

гомогенной жидкой фазы, твердая фаза в это время отсутствует.

При температуре точки 1 в системе возникает расслаивание, она становится моновариантной, на кривой охлаждения наблюдается излом. Состав первой капли второй жидкой фазы соответствует составу точки 1'. На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 состав первой жидкой фазы изменяется по левой ветви бинодальной кривой от точки 1 до точки LП1, а состав второй жидкой фазы - по правой ветви от точки 1' до точки LП2. Твердая фаза отсутствует.

При температуре точки 2 начинает кристаллизоваться мышьяк, и система становится нонвариантной. Составы первой и второй жидких фаз остаются постоянными, равными составам точек LП1 и LП2. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Протекает фазовая реакция: As (S)+ LП2 = LП1. При отводе тепла фазовая реакция завершается исчезновением второй жидкой фазы, после чего система становится моновариантной.

От точки 2 до точки 3 участка охлаждения кристаллизуется мышьяк, состав жидкой фазы меняется по кривой ликвидуса от точки LП1 до точки Е. Соотношение жидкой и твердой фазы определяется по правилу рычага.

При температуре точки 3 в системе начинается эвтектическая фазовая реакция: Е(L) = As(S) + Tl(S). На кривой охлаждения вновь наблюдается температурная задержка. Составы всех равновесных фаз остаются постоянными. Соотношение фаз при этом изменяется - количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой фазы увеличивается. Суммарный состав твердой фазы меняется от чистого мышьяка до состава выбранного сечения (точка 3).

После исчезновения эвтектического расплава в равновесии находится смесь двух твердых фаз - мышьяка и таллия. На участке охлаждения при температурах меньших точки 3 происходит охлаждение смеси кристаллов, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

11.Изображение составов в тройных системах

Вотличие от диаграмм состояния двойных систем, составы которых изображаются точками на прямой, для изображения состава тройных систем используют так называемый концентрационный треугольник, вершинам которого отвечают чистые компоненты, а тройные смеси могут быть представлены точками на плоскости треугольника.

Рассмотрим основной метод изображения составов в тройных системах.

11.1. Способ Гиббса-Розебома

Для изображения состава тройной системы по способу Гиббса-Розебома пользуются свойствами равностороннего треугольника, а именно: сумма длин перпендикуляров (MA' + MB' + MC', см. рис. 11.1), опущенных из точки, находящейся внутри него, на стороны равна его высоте, а сумма отрезков (MA'' + MB'' + MC'', рис. 11.1), параллельных каждой из сторон, равна стороне треугольника. Таким образом, если разделить высоту или сторону на сто равных частей и принять их за масштаб, при котором одна сотая стороны или высоты

105

A

Рис. 11.5. Основные свойства диаграммы Гиббса - Розебома

Для графического определения центра тяжести масс а, b, с треугольника АВС выбирают любую сторону треугольника (АВ), измеряют ее длину, решают пропорцию BC'/ AB = a / (a+b) и откладывают длину отрезка BC' от точки В. Затем проводят линию СС', измеряют ее длину, решают пропорцию C'P / C'C = =c/(a+b+c), откладывают длину отрезка C'P от точки C' и находят искомое положение центра масс в точке Р.

Правило рычага является частным случаем правила центра тяжести. Важным следствием правила рычага является тот факт, что если система распадается на две другие системы, то точка, изображающая ее состав, обязательно лежит между этими системами на одной прямой с ними.

12. Основные типы диаграмм растворимости тройных систем

Применение правила фаз к тройным водно-солевым системам позволяет сделать следующие выводы. В общем случае, когда давление и температура являются независимыми термодинамическими параметрами и могут изменяться, нонвариантный процесс возможен при совместном существовании пяти фаз (В =К-Ф+ +2 = 3-5+2= 0). Если давление в системе постоянно (изобара), то нонвариантное равновесие будет существовать при совместном присутствии четырех фаз (В = К- -Ф+1 = 3-4+1 = 0) . При постоянном давлении и температуре (изобара и изотерма) в системе будет наблюдаться нонвариантный процесс при равновесии трех фаз (В= 3-3 + 0 = 0).

Исследования растворимости в системах при изобарно-изотермических условиях встречаются на практике наиболее часто. Ниже будут обсуждаться

106

диаграммы растворимости, изучаемые именно в этих условиях. Для краткости они будут называться диаграммами растворимости.

Итак, нонвариантное равновесие наблюдается при совместном присутствии трех фаз. Такими фазами наиболее часто бывают две соли и насыщенный относительно них раствор, подобное равновесие носит название эвтонического, а точка, изображающая состав такого раствора на диаграмме, называется эвтоникой системы.

Кроме того, такими фазами могут быть соль (твердая фаза) и две расслаивающиеся жидкости (две жидкие фазы), находящиеся в равновесии друг с другом. Подобное равновесие будем называть монотектическим.

Согласно правилу фаз двухфазное равновесие будет моновариантно (В = =3 - 2 = 1). Наиболее часто встречающимся в водно-солевых системах моновариантным равновесием является совместное существование соли (твердой фазы) и насыщенного относительно нее раствора (жидкая фаза). Гораздо реже встречается равновесие двух жидких фаз - не смешивающихся друг с другом растворов.

12.1. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем простого эвтонического типа

Сначала рассмотрим наиболее простой тип диаграмм растворимости - это системы, составленные водой и солями, которые не вступают в соединение ни друг с другом, ни с водой. Диаграмма растворимости системы (C2H5)2NH2Cl (AX) - NH4Cl (BX) - H2O при 25°С имеет именно такой тип и приведена на рис. 12. 1.

Согласно принципу соответствия, каждому фазовому равновесию на диаграмме должен соответствовать определенный геометрический образ. Чистым компонентам - нонвариантным однокомпонентным системам (В = 1 - 1 + 0) - отвечают точки - вершины концентрационного треугольника. Двойным системам отвечают стороны концентрационного треугольника, причем сторона треугольника АХ - ВХ носит название солевого основания и отвечает моновариантному равновесию двух твердых фаз - солей АХ и ВХ.

Двойные системы АХ - Н2О и ВХ - Н2О (боковые стороны треугольника) устроены несколько сложнее. В них имеются нонвариантные точки а и b соответственно, отображающие равновесие кристаллических солей с насыщенными относительно них растворами (В= 2-2+0). Отрезки а - Н2О и b - Н2О отображают моновариантные однофазные равновесия жидких фаз - ненасыщенных растворов (В =2--1+0). Системы, лежащие между точками а и АХ, с содержанием соли большим, чем в насыщенном растворе, распадаются согласно правилу рычага на две системы - соль и насыщенный раствор, составы этих систем отображаются точками АХ и а соответственно. Например, система С распадается на насыщенный раствор и твердую фазу АХ, массы этих систем относятся как длины отрезков АХ - С и а - С соответственно.

107

H2O

b

BX+L

Рис. 12. 1. Тройная водно-солевая система простого эвтонического типа Тройным системам отвечают точки внутри треугольника состава. Часть плоскости Н2О-а-Е-b-Н2О характеризует дивариантное однофаз-

ное равновесие (В = 3-1+0) и является полем ненасыщенных растворов. Моновариантное двухфазное равновесие (В = 3-2+0) кристаллов солей и

насыщенных растворов описывается линиями а - Е (ветвь растворимости кристаллов АХ) и b - Е (ветвь растворимости кристаллов ВХ). Часть плоскости АХ- а-Е-АХ называется полем кристаллизации соли АХ, часть плоскости ВХ-Е-b- ВХ - полем кристаллизации соли ВХ. Любая система, лежащая внутри полей кристаллизации солей, распадается по правилу рычага на две системы, одна из которых является составом соответствующей соли, а вторая лежит на линии насыщенных растворов (а - Е или b - Е).

Для определения состава насыщенного раствора исходной реакционной смеси (точка О), лежащей в поле кристаллизации одной из солей, необходимо из вершины треугольника, отвечающей составу равновесной твердой фазы (ВХ), провести прямую через состав исходной смеси и продолжить ее до пересечения с ветвью растворимости данной соли (точка О'). Полученная точка пересечения ветви растворимости и построенной прямой, называемой лучом кристаллизации или нодой, отвечает составу равновесной жидкой фазы.

Нонвариантное трехфазное равновесие насыщенного раствора и кристаллов обеих солей описывается эвтонической точкой (Е). Раствор, отвечающий составу эвтонической точки, называется эвтоническим. Эвтоническая точка Е, предельные ноды АХ - Е и Е - ВХ, солевое основание концентрационного

108

треугольника ограничивают трехфазную область системы. Любая смесь, находящаяся внутри треугольника АХ-Е-ВХ, распадается по правилу центра тяжести на три фазы (чистые соли АХ и ВХ, эвтонический раствор Е).

Например, система Н распадается на насыщенный раствор состава Е и смесь кристаллов АХ и ВХ состава Н'. Причем отношение количеств жидкой и твердых фаз будет равно отношению плеч НН' и ЕН, а соотношение солей АХ и ВХ будет равно отношению плеч Н'-ВХ и Н'- АХ.

12.2. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем с образованием устойчивых кристаллогидратов

Изотерма растворимости тройной системы NaCl - MgCl2 - H2O при 25°C, в которой хлорид магния образует устойчивый кристаллогидрат, изображена на рис. 12.2.

Рис. 12. 2 Система NaCl - MgCl2 - H2O при 25°C

На изотерме имеются поле ненасыщенных растворов (H2O-R1-1-G'-E-R2- H2O), поле кристаллизации безводного хлорида натрия (NaCl-R1-1-G'-E-NaCl), поле кристаллизации шестиводного гидрата хлорида магния (MgCl2·6Н2О-R2-Е- MgCl2·6Н2О), трехфазная область совместного существования эвтонического раствора Е и кристаллов водной и безводной соли (NaCl-Е-MgCl2·6Н2О-NaCl), трехфазная область (NaCl-MgCl2·6Н2О-MgCl2) совместного существования кристаллов трех солей (NaCl+MgCl2·6Н2О+ +MgCl2), в которой отсутствует жидкая фаза.

109

Рассмотрим подробнее, как протекает процесс изотермического испарения исходной смеси F. Он протекает при постоянной температуре, в исходной смеси непрерывно в равновесных условиях уменьшается содержание воды, а соотношение солей остается неизменным. Следовательно, состав исходной смеси будет смещаться по лучу, исходящему из вершины треугольника состава, отвечающей воде, проходящему через состав исходной смеси до пересечения с солевым основанием треугольника.

На участке F - 1 луча испарения состав исходной смеси находится в поле ненасыщенных растворов и будет совпадать с составом раствора. В точке 1 раствор становится насыщенным, и при дальнейшем испарении воды появляются кристаллы хлорида натрия.

На участке изотермического испарения 1 - 2 в равновесии находятся кристаллы хлорида натрия с насыщенным относительно этой соли раствором, состав которого изменяется по ветви кристаллизации хлорида натрия (R1-1-G'- E) от точки 1 до точки Е, суммарный состав твердой фазы отвечает хлориду натрия. Равновесие является моновариантным. Равновесный состав жидкой фазы, а также соотношение жидкой и твердой фазы определяются по правилу рычага. Например, смесь G распадается на твердый хлорид натрия и раствор состава G'.

В точке 2 равновесная жидкая фаза становится двояконасыщенной, начинает кристаллизоваться совместно с хлоридом натрия шестиводный хлорид магния. Поскольку в изобарно-изотермических условиях в равновесии находятся три фазы, две твердые и жидкая, то оно является нонвариантным.

На участке изотермического испарения 2 - 3 исходные смеси находятся в трехфазной области системы, составы равновесных фаз остаются постоянными, две твердые фазы представляют собой чистые соли (хлорид натрия и шестиводный хлорид магния) и жидкая фаза - двояконасыщенный эвтонический раствор. В процессе изотермического испарения на этом участке меняется соотношение твердых фаз, и суммарный состав твердой фазы изменяется от чистого хлорида натрия до точки 3 по конноде NaCl - MgCl2·6H2O. В момент, когда суммарный состав твердой фазы приходит в точку 3, исчезает последняя капля двойного эвтонического раствора (Е).

Равновесное соотношение твердых фаз и количества фаз определяются по правилу рычага. Например, точка Н распадается на смесь хлорида натрия и шестиводного хлорида магния состава Н' и жидкую фазу состава Е, длина плеча Н'-Н пропорциональна массе эвтонического раствора, а плеча Н-Е - массе твердой фазы. В точке 3 заканчивается процесс изотермического испарения исходной смеси F.

12.3. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем с образованием неустойчивых кристаллогидратов

На рис. 12.3 представлена изотерма растворимости системы LiCl - SrCl2 - H2O при 25°С, иллюстрирующая случай, когда кристаллогидрат обезвоживается в присутствии второй соли, образующей устойчивый кристаллогидрат.

110

H2O

SrCl2·2H2O

Рис. 12. 3. Система LiCl - SrCl2 - H2O при 25°С

В системах такого типа кроме ветви растворов, насыщенных гидратом с большим содержанием воды, имеется ветвь или ветви растворов, насыщенных относительно гидрата или гидратов с меньшим содержанием воды (вплоть до безводной соли).

Ветвь R1-Е отображает моновариантное двухфазное равновесие кристаллов LiCl·H2O и насыщенного раствора, ветвь R2-1-P – моновариантное двухфазное равновесие кристаллов SrCl2·6H2O и насыщенного раствора, ветвь P-Е – моновариантное двухфазное равновесие кристаллов SrCl2·2H2O и насыщенного раствора.

Точка Р является нонвариантной, так как раствор этого состава находится в равновесии с двумя типами кристаллов - шестиводного и двуводного хлорида стронция (В = 3-3+0). Кроме того эта точка называется переходной, поскольку при изотермическом испарении смесей, лежащих в трехфазной области SrCl2·2H2O-Р-SrCl2·6H2O, идет процесс обезвоживания кристаллогидрата, имеющегося в исходной реакционной смеси, до тех пор пока его запас не будет исчерпан. Во время протекания этого процесса состав насыщенного раствора остается постоянным и отвечает точке Р, а после исчезновения кристаллов шестиводного гидрата насыщенный раствор вновь становится моновариантным.

Точка Е - эвтоническая, отвечает нонвариантному трехфазному процессу, равновесию кристаллов LiCl·H2O и SrCl2·2H2O с насыщенным относительно них двойным эвтоническим раствором. Таким образом, в системе имеется три поля кристаллизации солей: SrCl2·6H2O; SrCl2·2H2O; LiCl·H2O, два поля трех-