2 Энтропия идеального газа

В соответствии с формулой (4.1) элементарное количество теплоты , получаемое термодинамической системой в ходе обратимого процесса, может быть представлено в виде

(4.6)

Рис. 1

Кривая на рис.1 изображает обратимый процесс на диаграмме . Площадь под кривой на диаграммечисленно равна количеству теплоты, полученному теплом в ходе процесса 1-2:

. (4.7)

В случае изотермического процесса ()

(4.8)

В случае кругового процесса (рис. 2) количество полученной телом теплоты численно равно площади цикла, причем , если цикл совершается по часовой стрелке, и, если цикл совершается против часовой стрелки.

Рис. 2

Пусть начальное и конечное состояние, 1 и 2, газа определяются параметрами ,и,. Согласно (4.1) и первому началу термодинамики получим

(4.9)

Это уравнение – основное уравнение термодинамики. Оно имеет многочисленные применения.

Учитывая, что и, элементарное приращение энтропии определяется как

(4.10)

Здесь теплоемкость равна

.

Возьмем дифференциал логарифма от , получим

или,

или

(4.11)

Подставив (4.11) в (4.10), получим

, (4.12)

где учтено, что , или

.

Проинтегрировав последнее выражение, получим в результате

(4.13)

3 Энтропия и вероятность. Статистический смысл энтропии

Для того чтобы определить, какие процессы могут протекать в изолированной термодинамической системе, нужно знать вероятность различных состояний этой системы. Энтропия– это величина, которая характеризует вероятность осуществления данного состояния системы. Чтобы дать определение энтропии, нужно ввести понятие микро- и макросостояний термодинамической системы.

Состояние системы может быть задано с помощью макроскопических параметров: объема , давления, температуры, числа молейи т.д. Охарактеризованное таким способом состояние называетсямакросостоянием.

Рис. 3

Состояние макросистемы, охарактеризованное настолько детально, что оказываются заданными состояния всех молекул, называют микросостоянием.

Любое макросостояние может быть реализовано различными способами или различными микростояниями. Число различных микросостояний, соответствующих данному макростоянию, называют статистическим весомилитермодинамической вероятностьюмакростояния.

Мы будем обозначать его буквой .

Рассмотрим понятие статистического веса на примере. Пусть в сосуде, мысленно разделенном на две одинаковые половины и(рис.3), находится четыре молекулы (). Пронумеруем их: 1, 2, 3, 4.

Рассмотрим способы, которыми молекулы могут распределяться между двумя этими половинами. Все возможные распределения четырех молекул приведены в таблице.

Состояние		Способы реализации состояния		Число способов	Обычная вероятность
число молекул	число молекул	№ молекул в	№ молекул в
0	4	-	1, 2, 3, 4	1
1	3	1 2 3 4	2, 3, 4 1, 3, 4 1, 2, 4 1, 2, 3	4
2	2	1, 2 1, 3 1, 4 2, 3 2, 4 3, 4	3, 4 2, 4 2, 3 1, 4 1, 3 1, 2	6
3	1	1, 2, 3 1, 2, 4 1, 3, 4 2, 3, 4	4 3 2 1	4
4	0	1, 2, 3, 4	-	1
		Всего способов		24= 16

Таким образом, статистический вес () представляет собой число микроскопических способов, которыми может быть осуществлено данное макросостояние.

Кроме того, статистический вес или термодинамическая вероятность всегда больше единицы () в отличие от обычной вероятности, которая всегда меньше единицы ().

Из таблицы видно, что вероятность состояния пропорциональна его статистическому весу. Макросостояние, при котором в обеих частях сосуда находится одинаковое число молекул, реализуется с помощью шести (6) микростояний. Соответственно его статистический вес равен 6, а обычная вероятность .

Равновеснымявляется такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статистический вес которого максимален.

В качестве характеристики вероятности состояния принимается не сам статистический вес. И вот почему!

Статистический вес не обладает свойством аддитивности, т.е..

Чтобы убедиться в этом, разобьем данную систему на две практически не взаимодействующие подсистемы, одна из которых находится в состоянии со статистическим весом , а другая – со статистическим весом. Каждое измикросостояний первой подсистемы может реализовываться совместно с каждым измикросостояний второй подсистемы. Всего возможноразличных комбинаций микросостояний подсистем. Следовательно, статистический вес состояния системы

(4.14)

Взяв логарифм от обеих частей, получим

. (4.15)

Отсюда следует - аддитивная величина. Иметь дело с аддитивными величинами всегда проще и удобнее.

В связи с этим, в качестве характеристики вероятности состояния системы принимается величина , равная

, (4.16)

называемая энтропиейсистемы.

Эта знаменитая формула Больцмана, в которой- постоянная Больцмана.

Энтропия измеряется в Дж/К.

Из определения энтропии (4.16), а также из таблицы вытекают следующие свойства энтропии:

1. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная (т.е. предоставленная самой себе) система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается увеличением статистического веса, а, следовательно, и функции (4.16).

2. Энтропия изолированной системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Отсюда следует закон возрастания энтропии или второе начало термодинамики: энтропия изолированной термодинамической системы может только возрастать либо по достижении максимального значения оставаться постоянной. Иначе можно сказать, что энтропия изолированной системы не может убывать.

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия возрастает, т.е. выполняется соотношение

. (4.17)

При абсолютном нуле температуры всякое тело находится в состоянии, статистический вес которого равен единице (). Согласно формуле (4.16) энтропия. Отсюда следует, чтоэнтропия любого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

. (4.18)

Это утверждение называют теоремой Нернстаилитретьим началом термодинамики.