- •Радикальная полимеризация.
- •Кинетика радикальной полимеризации
- •Скорость инициирования определяется скоростью его первой реакции:
- •Средняя степень полимеризации р, характеризующая среднюю величину макромолекулы, определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи:
- •Радикальная сополимеризация.
- •Катионная полимеризация.
- •Поликонденсация.
- •Определение констант сополимеризации метилметакрилата с акриловой кислотой
- •Получение тиокольного (полисульфидного) каучука.
- •Определение констант сополимеризации стирола с акриловой кислотой
- •Катионная полимеризация стирола
- •Поликонденсация лимонной кислоты и этиленгликоля
- •Деполимеризация полиметилметакрилата
- •Определение содержания ацетальных групп в поливинилформале
- •Получение поливинилформаля
- •Эмульсионная полимеризация стирола
- •Окислительная деструкция поливинилового спирта йодной кислотой
- •Химические реакции высокомолекулярных соединений.
- •Учебные пособия по химии вмс
- •6. Овчиннков ю.А. Биоорганическая химия м., 1987
Радикальная полимеризация.
Наиболее распространенный вариант радикальной полимеризации – полимеризация в присутствии инициаторов. Как любая цепная реакция включает три стадии – инициирование, рост кинетической цепи и обрыв кинетической цепи.
Инициирование включает две реакции:
где In – инициатор, СН2=СН(Х) – винильный мономер. Лимитирующей (скоростьопределяющей) реакцией инициирования является первая.
В качестве инициаторов используют перекисные соединения (пероксиды и гидропероксиды) и азосоединения. Инициаторы достаточно легко распадаются с гомолитическим разрывом связей и генерируют радикалы (при температурах не выше 800), например:
Динитрил азобисизомасляной
кислоты (АИБН)
Рост кинетической цепи: Радикал, образовавшийся после присоединения осколка инициатора к молекуле мономера, присоединяется ко второй молекуле мономера; вновь образовавшийся радикал присоединяется к третьей молекуле мономера и т.д.:
Рост цепи происходит очень быстро: полимерная цепь длиной в несколько тысяч звеньев может образоваться за время не более 10 сек. Растущая цепь представляет собой полимерный радикал (макрорадикал); его также называют «живым полимером».
Обрыв полимерной цепи происходит при столкновении двух макрорадикалов и может проходить по двум схемам: 1. Рекомбинация; 2. Диспропорционирование:
По первой схеме радикалы объединяются, и из двух «живых» цепей образуется одна «мертвая». По второй схеме один из макрорадикалов передает второму атом водорода; из двух» живых цепей образуются две «мертвых».
Реакция роста цепи может сопровождаться (и часто сопровождается) побочными реакциями, прежде всего реакциями передачи цепи; в начальной стадии полимеризации, при малых ее глубинах (малой степени конверсии мономеров) этими реакциями в известной степени можно пренебречь и рассматривать кинетику полимеризации в наиболее простом варианте, учитывая только реакции инициирования, роста и обрыва цепи.
Кинетика радикальной полимеризации
Исследование кинетики радикальной полимеризации позволяет выяснить зависимость скорости процесса и молекулярной массы образующегося полимера от различных факторов, в частности от концентраций мономера и инициатора, от температуры и т.д.
В самом простом варианте учитывают скорости только реакций инициирования, роста и обрыва кинетической цепи.
Скорость инициирования определяется скоростью его первой реакции:
Vи = kи[In] [In] – концентрация инициатора
Скорость роста цепи, где каждый элементарный акт состоит во взаимодействии радикала с молекулой мономера:
Vp = kp[R.][M] [R.]- концентрация радикалов [M] – концентрация мономера
Скорость обрыва цепи, происходящего при встрече двух радикалов:
Vo = ko[R.]2
Макромолекула полимера образуется на стадии роста цепи, поэтому основной интерес представляет скорость роста цепи. В приведенном выше уравнении фигурирует концентрация радикалов – величина весьма трудно определяемая. Выход из положения – гипотеза квазистационарности - допущение постоянства концентрации радикалов в ходе процесса. Поскольку радикалы генерируются на стадии инициирования, а исчезают на стадии обрыва, из условия квазистационарности следует : kи0,5 [In]o,5
Vи = Vo kи[In] = ko[R.]2 [R.] =--------------
Ko0,5
Подставляя в уравнение скорости роста выражение [R.], получаем:
Kpkbo,5[In]o,5[M]
V = Vp = ----------------------- (1)
Ko0,5
_