Закономерности протекания химических процессов
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии в виде теплоты. Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, называются эндотермическими. Теплота реакции, является таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии . Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии Δ U и на совершение работы А
(I закон термодинамики):
Q = ΔU + A
Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний
атомов и молекул, энергию движения электронов и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U определить нельзя, можно определить лишь ее изменение ΔU = U2 – U1,
при переходе системы их начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то ΔU > 0.
Если U2 < U1, то ΔU < 0. (Внутренняя энергия , как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс).
Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях
А – это работа против внешнего давления: А = PΔV, где ΔV – изменение объема системы (V2 – V1).Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота Qр будет
равна Qр = ΔU + PΔV;
Qр = (U2 – U1 ) + Р(V2 – V1);
Qр = (U2 + PV2) – (U1 + РV2).
Сумму U + PV обозначим через Н, (ее называют энтальпия), тогда
Qр =Н2 – Н1 =ΔН.
ΔH - энтальпия - тепловой эффект реакции при P = const и Т = const.
. Размерность энтальпии кДж/моль, Дж/моль, ккал/моль, кал/моль (1 кал = 4,184 Дж).
Стандартное состояние
Т: 250 C или 298 К; P: 760 мм рт ст или 101,325 кПа
Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества или энтальпией образования. Эти данные приведены в таблицах и обозначаются с индексом «0», ΔH0.
Энтальпия и внутренняя энергия образования простых веществ равны нулю.
Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются
термохимическими уравнениями.
В термохимическом уравнении тепловой эффект приводится на один моль продукта (возможны дробные коэффициенты), указывается агрегатное состояние «к», «ж». «г», (кристаллическое, жидкое, газообразное), например:
½ H2 (г) + ½ Сl2 (г) = HCl (г) + 92 кДж , ΔH = – 92 кДж
Термодинамические знаки обратны химическим. Экзотермический процесс - выделяется тепло (+Q). но (–ΔН) - (система отдает тепло ), эндотермический процесс (– Q). но (+ΔН) -
(система забирает тепло из окружающей среды).
Пример 1. При сжигании угля выделилось 197,84 кДж тепла (ΔНр= – 197,84 кДж) и образовалось 22 г СО2. Вычислите теплоту образования углекислого газа.
Решение. С(к) + О2(г) = СО2(г) , дается тепловой эффект реакции при выделении 22 г СО2 ,
а ΔН0 образования 1 моля СО2(г) - 44 г рассчитывается из соотношения:
кДж/моль.
Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ производится на основании закона Гесса:
тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий процесса.
Закон позволяет рассчитать тепловой эффект любой промежуточной стадии процесса, которую нельзя осуществить экспериментально, например, процесс сжигания угля:
1-я стадия С(к) + ½ О2(г) = СО(г) ΔH1 = x
2-я стадия CO(г) +½ О2(г) = СО2(г) ΔH2 = – 282,8 кДж
3-я стадия С(к) + О2(г) = СО2(г) ΔH3 = – 393,3 Ккал
Экспериментально осуществить 1-ю стадию невозможно, тепловой эффект ее можно лишь рассчитать по закону Гесса
CO2(г)
ΔH3 ΔH2
CO (г)
ΔH1
C(к)
ΔH3 = ΔH1 + ΔH2 и ΔH1 = ΔH3 – ΔH2 = – 393,3 – ( – 282,8) = – 110,5кДж.
Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса:
тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ:
A + B + … C + D + …
ΔH0р= ( ΔH0C + ΔH0D + …) – ( ΔH0A + ΔH0B +…)
(Суммирование производят с учетом коэффициентов перед участвующими в реакции веществами).
Пример 2. Вычислить теплоту образования CaSiO3 (ΔH0) реакции:
SiO2 (к)+ CaO(к) = CaSiO3(к) + 87,9 кДж (ΔHр = – 87,9 кДж),
если известны теплоты образования веществ (табличные данные):
Вещества |
ΔH0образ. кДж |
CaO |
– 635,5 |
SiO2 |
– 857,7 |
CaSiO3 |
? |
Решение.
= – 87,9 – 635,5 – 857,7 = – 1581 кДж/моль
ΔH0(образ.) = – 1581 кДж/моль.
Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.
Пример 4 .
Вычислите теплоту образования этана
2С(графит) + 3Н2(г) = С2Н6(г) , ΔН0(С2Н6г) = ?
если известны следующие данные:
а) С6Н6(г) + 3½О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(ж); ΔН0р = – 1559,87 кДж;
б) С(графит) + О2(г) = СО2(г) ΔН0(СО2г)= – 393,52 кДж;
в) Н2(г) + ½ О2(г) = 3Н2О (ж) ΔН0(Н2Ож)= –285,84 кДж).
Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в)
умножить на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):
С6Н6(г) + 3½О2(г) –2С – 2О2(г) – 3Н2(г) – 1½ О2(г) = 2СО2(г) +3Н2О(ж)– 2СО2(г) –3Н2О(ж)
Те же операции следует сделать с тепловыми эффектами:
ΔН0 = – 1559,87 – 2(–393,51) – 3(–285,84) = + 84,67 кДж;
После сокращений уравнение примет вид:
С6Н6(г) + 2С + 3Н2(г); ΔН0 = + 84,64 кДж.
Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то
ΔН0(С2Н6г) = – 84,64 кДж.
К такому же результату придем, применяя следствие из закона Гесса:
ΔН0р = 2ΔН0(СО2г) + 3ΔН0(Н2Ож) – ΔН0(С2Н6г) – 3½ΔН0(О2г)
Учитывая, что теплоты образования простых веществ равны нулю
ΔН0(С2Н6г) = 2ΔН0(СО2г) + 3ΔН0(Н2Ож) – ΔН0р
ΔН0(С2Н6г) = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 1559,87 = – 84,67 кДж.
Меру неравномерности свойств (беспорядка системы) характеризует функция энтропия S.
В обратимом процессе изменение энтропии ΔS равно тепловому эффекту деленному на абсолютную температуру: ΔS = Q/T или ΔS = ΔH /T.
Размерность S: кал/(град·моль) или Дж/(К·моль).
Пример 5. При 0 0С теплота плавления льда (Q) равна 6009,48 Дж/моль.
Вычислите ΔS.
Решение. ΔS =6009,48/273 = 22,01 Дж/(К·моль)
S зависит: 1) от температуры
2)От агрегатного состояния
S возрастает при переходе вещества из кристаллического в жидкое и из жидкого в газообразное состояние. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа газообразных частиц), сопровождается уменьшением энтропии.
Для химического равновесия:
ΔSр = Σ Sпродуктов – Σ S исходных = ΔHр/Т
При увеличении в продуктах реакции газообразных молекул энтропия увеличивается
(ΔS > 0), при уменьшении - уменьшается (ΔS < 0),
Пример 6 . Не проводя расчетов, определить знак изменения ΔS:
a) CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(к)
б) 3H2(г) + N2 (г)= 2NH3(г)
Решение. а) ΔS > 0, увеличивается число газообразных молекул
б) ΔS < 0, уменьшается число газообразных молекул.
Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму ΔH, но максимуму S.
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса:
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 (P =const)
Для закрытых сосудов - свободной энергии Гельмгольца :
ΔF0 = ΔU0 – TΔS0 ( V = const)
ΔG0р = ∑ΔG0продуктов - ∑ΔG0исходных
ΔG0 и ΔF0 имеют ту же размерность, что и энтальпия, ΔG0образования простого вещества принимают равной нулю.
При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG0 < 0).
Пример 7. Вычислите ΔG0 реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания (t0 = 250C):
CO(г)+ ½ O2(г) = CO2(г)
Из таблиц:
Вещества |
ΔG0 кДж/моль |
CO2 |
– 394,4 |
CO |
– 137,1 |
O2 |
0 |
Cкр |
0 |
Решение. ΔG0р = ΔG0CO2 –ΔG0CO = – 394,4 – (– 137,1) = – 257,3 кДж;
ΔG0р < 0, прямая реакция возможна.
Пример 8. Вычислите ΔG0 реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания при а) 25 0С и б) 1000 0С: СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г).
Из таблиц:
Вещество |
ΔH0,кДж/моль |
S0, Дж/(моль·К) |
ΔG0 кДж/моль |
СаСО3(к) |
–1207,0 |
88,7 |
– 1127,7 |
СаО(к) |
– 635,5 |
39,7 |
– 604,2 |
СО2(г) |
– 393,5 |
213,7 |
– 394,4 |
Решение.
а) t = 25 0C, T = 298 K: = + =
= – 604,2 – 394,4 + 1127,7 = + 129,1 кДж/моль > 0, реакция не пойдет.
б) t = 1000 0C, T = 1273 K: ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 (1)
1. Рассчитаем ΔH0 реакции: ΔH0р = ∑ΔH0продуктов - ∑ΔH0исходных;
= – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = 178,0 кДж;
2. Рассчитаем ΔS реакции: ΔSр = Σ Sпродуктов – Σ S исходных ;
ΔSр = S0CO + S0CaO – S0CaCO3 = 213,7 +39,7 – 88,7=164,7 Дж/(моль·К) = 0,165 кДж/(моль·К).
3. ΔG01127 = ΔH0 р– TΔS0р = 178,0 – 1273·0,165 = – 32,045 кДж < 0, реакция возможна.
Изменение ΔG0р связано с ее константой равновесия формулами:
ΔG0 = –RT ln K, для Т = 298 К: ΔG0 = – 5,69 lg K (2), где ΔG0 - кДж/моль.
Условию ΔG0р = 0 кДж/моль отвечает константа равновесия, равная единице. Температура, соответствующая этой константе, определяется из соотношения ΔH0 – TΔS0 = 0:
.
Пример 9. Константа диссоциации уксусной кислоты при 250C равна 1,75·10–5. Чему равно изменение изобарно-изотермического потенциала диссоциации уксусной кислоты?
Решение. По уравнению (2): ΔG0 = – 5,69 lg1,75·10–5 = +27,08 кДж/моль.
Пример 10. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции :
2NO2(г) N2O4(г)
при а) стандартной температуре; б) 0 0С ; в) 100 0С. Определить температуру, при которой
ΔG0 = 0 для реакции получения N2O4(г). Сделайте вывод о направлении реакции выше и ниже этой температуры. Определите константы равновесия при этих температурах.
Решение.
При стандартной температуре 298К: ΔG0р = ∑ΔG0продуктов - ∑ΔG0исходных.
Из таблиц:
Вещество |
ΔH0,кДж/моль |
S0,Дж/(моль·К) |
ΔG0 кДж/моль |
NO2(г) |
33,5 |
240,2 |
51,5 |
N2O4(г) |
9,6 |
303,8 |
98,4 |
a)ΔG0298 = 98,4 – 2·51,5 = –4,6 кДж/моль < 0; реакция идет в сторону образования N2O4(г)
б) t 0C = 0 0C, T = 273 K; расчет проводим по уравнению (1) ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 :
1. Рассчитаем ΔH0 реакции: ΔH0р = ∑ΔH0продуктов - ∑ΔH0исходных;
ΔH0р = 9,6 – 33,5·2 = –57,4 кДж/моль;
2. Рассчитаем ΔS реакции: ΔSр = Σ Sпродуктов – Σ S исходных ;
ΔSр0 = 303,8 –2·240,2 = – 176,6 Дж/(моль·К) = – 0,18 кДж/моль;
3. . Рассчитаем ΔG0273 реакции:
ΔG0273 = –57,4 + 273·0,18 = – 8,26 кДж/моль; более высокое отрицательное значение
ΔG0273 по сравнению с ΔG0298 свидетельствует о том, что при 273 К равновесие смещено в еще большей степени в сторону образования N2O4(г).
в) ) t 0C = 100 0C, T = 373 K;
ΔG0373 = –57,4 + 373·0,18 = + 9,74 кДж/моль; положительная величина ΔG0373 указывает на изменение направления реакции: равновесие смещается в сторону распада N2O4(г).
Обратная реакция становится предпочтительнее.
Условно Δ G0p = 0 отвечает константа равновесия, равная единице. Температура, соответствующая этой константе, определяется из соотношений
ΔH0 – TΔS0 = 0, Т = ΔH0/ΔS0 = – 57,4/– 0,18 = 318,9 К.
При этой температуре и прямая и обратные реакции равновероятны.
Константы равновесия равны:
lg K273 = – K273 = 75,8;
lg K298 = – K298 = 8,9;
lg K373 = – K373 =0,081.