D-элементы

Переходные элементы и их соединения имеют огромное практическое значение. Их химические свойства сложны и интересны.

Л. Поллинг

Общая характеристика

К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (подгрупп Б или вставных декад), у которых электронная конфигурация валентных подуровней атомов имеет вид: ns² (n−1)d¹⁰⁹⁻¹⁰np⁰ .

По диаграмме, представленной на рис. 3, видно, что энергия s-электронов выше, чем d-подуровня¹. Поэтому окисление d-металлов происходит вначале за счет sподуровня и, как следствие, многие dэлементы проявляют ст.ок. (+2).

Иногда за счет стремления атомов к

⁵

Рис.3. Энергетическая диаграмма валентного слоя атома Ti

устойчивойконфигурации d и особенно d10происходит «провал» одного s-

электрона на d-подуровень¹¹⁰. Например, в

подгруппах меди и хрома, а также для элементов, прилегающих к данным подгруппам. Причем, если в третьей декаде лишь у Pt, то во второй – у ниобия, рутения и даже родия, а у палладия имеет место двойнойпровал (до конфигурации: 5s⁰ 4d¹⁰5p⁰ ).

Это объясняется особойустойчивостьюэлектронных конфигураций: 4d⁵и 4d¹⁰(что видно и по данным табл. 13). Указанная устойчивость обеспечиваетсявысокойэлектронной плотностьюкайносимметричного¹¹¹3d-подуровня. Именно эта повышенная плотность, имеющая, подчеркнем, практическишаровуюсимметрию, особенно «настойчиво диктует»такую жесимметрию и 4d-подуровню (а при конфигурациях d⁵ и d¹⁰ подобная симметрия реализуется наиболее полно).

Таблица 13. Энергетические характеристики подгруппы меди

Э	I1	I2	I3	∆E(d10s1 → d9s2 ) кДж/моль	E0(M+ /M0)	E0(Mn+ /M0)	n
	эВ
Cu	7,7	20,3	58,9	263	0,52	0,34	2
Ag	7,6	22,0	52,0	468	0,80	2,80	2
Au	9,2	20,1	43,5	180	1,68	1,50	3

Как следствие повышенной устойчивости 4d¹⁰ , для Ag стабильна ст.ок. (+1), в отличие от Cu и Au, которые (как и Cr) хотя и образуют соединения вэтойст.ок. в соответствии с конфигурацией s ,¹¹²но для них более характерны другие: для Cu - (+2), а для Au (как и для Cr) - (+3).

Также получены (но неустойчивы) соединения Ag(II и III), Cu(III), Au(V и VII). Таким образом, подгруппа меди составляет исключение из правила: максимально возможная, т.е. высшая ст.ок. элемента равна номеру группы, – которому подчиняются остальные d-металлы (а также s- и p-элементы).

Причем, устойчивость d-металлов в высшейстепени окисления в периодах слева направоснижается(как и для элементов главных подгрупп). Это тоже обусловлено увеличением Z ядра и уменьшением r атома¹(d-сжатие).

Как следствие растут величины I₁и значениясуммыпотенциалов ионизации при снятии соответсвующего числа электронов с s- и d-орбиталей. Отметим, что особенно резко I₁повышается при переходе к Mn и к Zn (за счет устойчивости их конфигураций:

s¹¹³d⁵ , s²d¹⁰соответственно).

В подгруппахd-элементов сверху вниз значение орбитального радиуса атомов увеличивается, нонерезкоиз-за эффектов d- и f-сжатий (а при переходе от Zr к Hf дажеуменьшается). Вследствие чего, величина I₁от первой декады к третьейрастет, а ко второй – чаще²снижается, ноненамного.

Однако при снятии электронов с d-орбиталейпотенциалы ионизации уменьшаются, поскольку с ростом номера периода растет степеньэкранированияядранижележащимиd-электронами (сравните значения I₃ в табл 13).

Действием данного фактора, а также ростом стремления атомов к более высокойкоординации, объясняется повышение устойчивости элементов ввысшихст.ок. вd-подгруппах.(В отличие от главных подгрупп, в которыхопределяющеевлияние чаще оказывает вторичная периодичность).

Исключение составляет только ртуть, для которой, в отличие от Zn и Cd, характерна ст.ок. (+1), но лишь при образовании кластеров¹¹⁴, т.е. веществ, в которых имеет место связь «металл-металл» [1].

Отметим, что d-элементы середины декад от V до VIII групп за счет значительного количества неспаренных электронов проявляют большее разнообразие ст.ок., чем остальные d-металлы.

Отрицательная ст.ок. для d-элементов не характерна, но реализуется, например, в соединениях с активными М: AlNi, CsAu и т.п.