Стандартные тепловые эффекты

Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных состояний принимаются их устойчивые состояния при внешнем давлении 1 атм и температуре 25С (298,15К). Например, S(ромб.), С(гр), Н₂О(ж). Для воды иногда гипотетически используется пар. Для газов в качестве стандартных состояний принимается состояние идеального газа при парциальном давлении 1 атм и температуре 25С (298,15К).

Например, для реакции образования воды:

Н₂ + ½ О₂ = Н₂О (ж) Н₂₉₈ = −286,9 кДж/моль

Н₂ + ½ О₂ = Н₂О (пар) Н₂₉₈ =−242,8 кДж/моль

Верхний значок () указывает на стандартные состояния всех участников реакции, а нижний индекс 298 – на то, что реакции проводятся при стандартной температуре. Иногда нижний индекс опускается.

Все компоненты взяты здесь в стандартных состояниях. Различие Н воды и пара определяется тепловым эффектом фазового перехода жидкой воды при р =1атм в гипотетический пар при 1 атм. и 298К.

Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.

Известно:

1) С (графит) +О₂ = СО₂; Н⁰₁ = −395018 Дж;

2) СО + ½ О₂ = СО₂ Н⁰₂ = −284080 Дж;

Найти Н⁰ для следующих реакций:

3) С (графит) + ½ О₂ = СО; Н⁰₃ = ?

4) С (графит) + СО₂ = 2СО Н⁰₄ = ?

На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования СО₂:

По закону Гесса

Н⁰₃ = Н⁰₁ - Н⁰₂

К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст

Н⁰₃ = Н⁰₁ − Н⁰₂ = -110930 Дж.

Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому

Н⁰₄ = Н⁰₁ − 2Н⁰₂ = 173342 Дж.

Таким образом, с уравнениями реакций можно проводить простейшие математические операции – складывать их, вычитать, умножать на коэффициент. Цель этой процедуры – получить путем такого комбинирования реакцию с неизвестным тепловым эффектом. Для получения величины этого эффекта необходимо проделать аналогичные операции и с тепловыми эффектами реакций. Вместе с тем, надо учитывать, что при изменении направления реакции на противоположное знак теплового эффекта также меняется на противоположный.

Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.

Первое следствие из закона Гесса

Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N₂ ,Н₂ , О₂, С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования одного моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Са (кр) + С (графит) + 3/2 О₂ (г) = СаСО₃ (кр)

Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N₂ ,Н₂ , О₂, Fe и др.) равны нулю.

Обозначим теплоту образования вещества Н_обр.

В соответствии с первым следствием из закона Гесса, по теплотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(4)

Здесь подстрочные значки j и i относятся соответственно к продуктам и исходным веществам;  - стехиометрические коэффициенты.

Cхема на Рис.4. иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (4) следует из правила сложения векторов.

Рис.4. Доказательство первого следствия из закона Гесса.

Обычно теплоты образования относят к стандартным условиям - 25⁰С (298К) и 1 атм. (1.013 10⁵ Па) и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают Н⁰_обр. Величины Н⁰_обр наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций Н⁰

(5)

Пример: Найти стандартный тепловой эффект Н⁰ реакции получения кристаллического Аl₂(SО₄)₃ при 298К из кристаллического Аl₂О₃ и газообразного SО₃:

Аl₂О₃ (кр)+ 3 SО₃ (газ)= Аl₂(SО₄)₃ (кр) Н⁰ - ?

Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют

Н⁰_обр (Аl₂О₃) = −1674,0 кДж/моль,

Н⁰_обр (SО₃)= −395,4 кДж/моль,

Н⁰_обр (Аl₂(SО₄)₃) = −3439,3 кДж/моль,

Тогда по уравнению (5) находим

Н⁰ = Н⁰_обр (Аl₂(SО₄)₃) − Н⁰_обр (Аl₂О₃) − 3Н⁰_обр (SО₃) = −579 кДж/моль