11.4. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) химической реакции. Уравнение изотермы химической реакции
Итак, если в системе реально (необратимо) протекает реакция типа
,
то энергия Гиббса системы изменяется, причем согласно (11.5)
.
Для изобарно-изотермической системы изменение энергии Гиббса равно
. (11.24)
Проинтегрируем выражение (11.24) для одного пробега реакции (химическая переменная меняется от 0 до 1), считая все μi = const:
,
. (11.25)
В уравнении (11.25) ΔrG – изменение энергии Гиббса системы при протекании в ней реакции 1 раз, т. е. при условии, что в реакцию вступило число молей реагирующих веществ, равное стехиометрическим коэффициентам. То, что химические потенциалы компонентов, зависящие от состава, были приняты постоянными, означает, что система содержит достаточно большое количество реагентов (такое, что изменение числа молей реагирующих веществ практически не меняет состава системы).
Если все участники реакции – идеальные газы, то
, (11.26)
где
– относительное
исходное (неравновесное) парциальное
давление
i-го
газа, т. е. то давление, с которым i-й
компонент вступает в реакцию. С учетом
выражения (11.26) уравнение (11.25) запишется
следующим образом:
,
. (11.27)
Поскольку согласно (11.12)
,
то
. (11.28)
Уравнение (11.28) называют уравнением изотермы химической реакции. Для того, чтобы определить, в каком направлении будет протекать реакция, необходимо знать не только константу равновесия, но и состав исходной реакционной смеси. Реакция самопроизвольно будет протекать в прямом направлении (слева направо), если
и
.
Реакция самопроизвольно будет протекать в обратном направлении (справа налево), если
и
.
Для равновесной системы
и
.
Если в химическую реакцию вступают компоненты с относительным парциальным давлением, равным единице (т. е. все вещества вступают в реакцию в стандартном состоянии), то уравнение (11.28) принимает вид
. (11.29)
Величину ΔrG° называют стандартной энергий Гиббса реакции или стандартным изобарным потенциалом реакции. Очевидно, что ΔrG° определяет направление протекания реакции в стандартных условиях.
Уравнения (11.28) и (11.29) являются фундаментальными уравнениями химической термодинамики, позволяющими определять направление реакции в заданных условиях, рассчитывать константы равновесия реакций (не проводя эксперименты), вычислять выходы продуктов различных реакции и т. п.
Если химическая реакция протекает в изохорно-изотермической системе, то
, (11.30)
, (11.31)
где
,
.
Стандартную концентрацию С° обычно принимают равной 1 моль∙л–1. Уравнение (11.30) называют уравнением изотермо-изохоры реакции, а величину Δr A° – стандартной энергией Гельмгольца (стандартным изохорным потенциалом) реакции.
11.5. Химические равновесия в растворах
Условие химического равновесия в виде
применимо к любым изобарно-изотермическим системам, в том числе и к растворам. Химические потенциалы компонентов в идеальных жидких и твердых растворах определяются выражением
,
а в реальных растворах – выражением
.
Следует отметить, что химические потенциалы чистых жидких веществ зависят от температуры в заметно большей степени, чем от давления.
Для идеальных растворов по условию химического равновесия
,
.
Для идеальных растворов константу равновесия обычно выражают через равновесные мольные доли компонентов
. (11.32)
Равновесие в реальных жидких и твердых растворах характеризуется константой равновесия, выраженной через активности реагентов:
. (11.33)
Для реальных растворов вид функции зависимости константы равновесия Ka от температуры и давления определяется также и выбором стандартного состояния участников реакции (симметричный и несимметричный способ). Расчет выхода продуктов реакции по известной величине Ka возможен только тогда, когда определены коэффициенты активности всех веществ, участвующих в реакции.