Глава 6

АЛКЕНЫ

Алкенами, олефинами, или этиленовыми углеводородами, называют непредельные углеводороды, содержащие одну двойную углеродуглеродную связь. Общая формула алкенов – CnH2n.

Кнепредельным углеводородам относят соединения, содержащие

вуглеродной цепи одну или несколько кратных (двойных С=С или тройных С≡С) углерод-углеродных связей.

6.1. Строение этилена

Орбитали атомов углерода, образующих двойную связь, находятся в состоянии sp2-гибридизации (разд. 2.2). Каждый атом углерода в этилене за счет перекрывания sp2-орбиталей образует три σ-связи: с соседним углеродом и с двумя атомами водорода. Три σ-связи лежат в одной плоскости, угол между их осями составляет 120°. Оставшиеся негибридизованными, p-орбитали соседних атомов углерода образуют π-связь. Плоскость π-связи перпендикулярна плоскости, в которой лежат σ-связи. Длина двойной связи – около 0,133 нм (в алканах – 0,154 нм). Энергия двойной связи составляет 712 кДж/моль, а простой – 369 кДж/моль.

Вращение атомов углерода относительно двойной связи невозможно. Модели молекулы этилена представлены на рис. 6.1.

6.1. Модели молекулы этилена

82

6.2. Номенклатура алкенов

Родоначальником ряда алкенов и простейшим представителем данного гомологического ряда является этилен. По систематической номенклатуре названия алкенов образуются из названий алканов, содержащих такое же число атомов углерода, путем замены суффикса ан на ен: этен, пропен и т.д. Для простейших алканов сохранились исторически сложившиеся названия, содержащие суффикс илен: пропилен, бутилен.

Названия алкенов более сложного строения составляют в соответствии с правилами номенклатуры IUPAC. В качестве основы для названий алкенов выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь. Атомы цепи нумеруют в таком порядке, чтобы sp2-гибридизованный атом углерода, находящийся ближе к концу цепи, получил наименьший порядковый номер:

Цепь получает название от названия соответствующего алкана с изменением суффикса ан на ен. Положение и названия заместителей, а также положение двойной связи указывают цифрой перед основой названия:

Функциональные группы, содержащие двойные связи, также имеют соответствующие тривиальные названия: CH2=CH– (винильная группа, или винил) CH2=CH–CH2– (аллильная группа, или аллил). Галогеноводород CH2=CH–Br можно назвать бромистый винил, или винилбромид; а спирт CH2=CH–CH2–OH – аллиловый спирт. По систематической номенклатуре винил и аллил называют – этенил и 2-пропенил.

По рациональной номенклатуре алкены называют как производные первого представителя ряда – этилена. Любой алкен рассматривают как этилен, у которого один или несколько атомов водорода замещены алкильными группами. Например:

83

6.3. Изомерия алкенов

Число изомеров в ряду алкенов больше, чем у алканов. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи. Для бутенов С4Н8 возможны три структурных изомера:

изобутилен

Кроме этого, структурными межклассовыми изомерами алкенов являются циклоалканы: для бутенов – это циклобутан и метилциклопропан:

CH3

циклобутан метилциклопропан

Наряду со структурной изомерией, в ряду алкенов имеет место пространственная (геометрическая), или так называемая цис-транс- изомерия, существование которой связано с тем, что -связь не допускает свободного вращения вокруг оси -связи между двумя углеродными атомами. Для 2-бутена возможно два стереоизомера:

цис-Изомеры содержат большие атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от плоскости этой связи, транс-изомеры – по разные стороны. Геометрическая изомерия воз-

84

можна только для тех алкенов, у которых каждый из атомов углерода, связанный двойной связью имеет два различных заместителя.

Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких температурах, при облучении УФ-светом или при действии катализатора.

6.4. Физические свойства

Физические свойства алкенов, по существу, такие же, как свойства алканов. Они не растворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как бензол, эфир, хлороформ. Их плотность меньше плотности воды и колеблется от 0,6 до 0,8 (г/мл). В гомологическом ряду она увеличивается.

Алкены с числом атомов углерода от 2 до 4 – газы, от С5 до С17 – жидкости, далее идут твердые вещества.

Температуры кипения олефинов повышаются с увеличением содержания углерода примерно на 20–30 °С при увеличении цепи на один углеродный атом. Разветвление понижает температуру кипения: цис- изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс- изомеры.

Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры плавления: транс-изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис-изомеры.

6.5. Способы получения алкенов

Этилен и его гомологи в очень небольшом количестве встречаются в нефти. Наибольшее содержание олефинов – в канадской нефти. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26.

Многие простые и сложные алкены могут быть получены различными методами:

Промышленное получение низших алкенов (разд. 6.5.1):

Реакции элиминирования:

C C C C + XY

X Y

85

а) дегидратация спиртов (разд. 6.5.2)

б) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (разд. 6.5.3):

в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (разд. 6.5.4):

Восстановление алкинов (разд. 6.5.5):

Реакция Виттига (разд. 6.5.6):

6.5.1. Промышленное получение низших алкенов

Впромышленных масштабах алкены получают главным образом при крекинге нефти (разд. 5.9.5). Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой продуктов крекинга, а также из газов коксования каменного угля (этилен, пропилен).

Втехнике все шире применяется получение алкенов дегидрированием предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленный оксид хрома:

86

6.5.2. Дегидратация спиртов

Для введения в молекулу двойной углерод-углеродной связи очень часто используют реакции элиминирования (отщепления) атомов или групп от соседних атомов углерода.

Спирты превращают в алкены дегидратацией (отщеплением молекулы воды). Дегидратация протекает в присутствии кислоты и при нагревании. Реакцию обычно проводят, нагревая спирт с серной или фосфорной кислотами или пропуская пары спирта над окисью алюминия

Аl2O3 при 350–400 °С.

Различные по природе спирты сильно отличаются по легкости дегидратации, причем реакционная способность изменяется в следующем порядке:

первичные < вторичные < третичные

Вода отщепляется от спиртов по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрогенизированного (имеющего меньше атомов водорода) углеродного атома, т.е. образуется алкен с большим числом алкильных заместителей при двойной связи. Эта закономерность была открыта русским химиком Зайцевым Александром Михайловичем в 1875 г.

Механизм дегидратации

Отщепление воды от спиртов происходит чаще всего по механизму Е1, который включает следующие стадии:

1)образование протонированного спирта;

2)медленная диссоциация его с образованием карбокатиона (лимитирующая стадия);

3)быстрое отщепление протона от карбокатиона с образованием

алкена:

87

Например:

а) 1,2-гидридный сдвиг:

б) 1,2-алкильный сдвиг:

В нашем случае получившийся в результате перегруппировки втор-бутилкарбокатион теряет протон с образованием наиболее замещенного, а значит более стабильного алкена – 2-бутена. 1-Бутен образуется в меньшем количестве.

6.5.3. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов

Алкилгалогениды превращаются в алкены реакцией дегидрогалогенирования, т.е. в результате элиминирования галогеноводорода. Не удивительно, что для элиминирования кислоты требуется сильное основание. Чаще всего в качестве реагентов используют спиртовые растворы щелочей или амид натрия:

Из приведенных примеров видно, что в некоторых случаях при элиминировании образуется смесь алкенов. Когда возможно образование двух изомеров, главным продуктом реакции будет алкен, имеющий

89

большее число алкильных групп при углеродах двойной связи. Чем больше степень замещения при двойной связи, тем термодинамически устойчивее алкен. Так, 2-хлорбутан может давать два изомера – 1-бутен и 2-бутен. Однако основным продуктом дегидрогалогенирования будет более стабильный 2-бутен.

Следует отметить, что легкость дегидрогалогенирования алкилгалогенидов уменьшается в следующем порядке:

третичные > вторичные > первичные

Механизм дегидрогалогенирования

Роль гидроксил-иона или другого основания заключается в отщеплении протона от атома углерода; одновременно отщепляется ион галогена от соседнего атома углерода и образуется двойная связь:

X

Стрелками на схеме указано направление сдвига электронов.

Более подробно механизмы реакций элиминирования галогеноводородов (Е1 и Е2) рассмотрены во второй части пособия «Органическая химия. Часть 2» в гл. 1 (разд. 1.1.6).

6.5.4. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Для получения олефинов иногда используют метод отщепления галогенов от вицинальных (от латинского vicinalis – соседний) дигалогенидов. Реакция идет в присутствии цинка, магния, литийалюмогидрида или тиосульфата натрия в диметилсульфоксиде:

90

Достоинство метода заключается в том, что реакция происходит в мягких условиях, а положение образующейся двойной углеродуглеродной связи не вызывает сомнений.

6.6. Химические свойства

Химия алкенов – это прежде всего химия углерод-углеродной связи. Двойная связь состоит из прочной -связи и менее прочной -связи. Поэтому типичными реакциями олефинов будут реакции, при которых происходит разрыв -связи, т.е. реакции присоединения:

Какие реагенты могут присоединяться к С═С-связи? Вследствие удаленности -электроны в меньшей степени удерживаются ядрами атомов углерода. Эти электроны особенно доступны для реагентов с недостатком электронов (т.е. электрофилов и свободных радикалов). Таким образом, двойная связь С═С-связь служит донором электронов, т.е. ведет себя как основание.

Каталитическое гидрирование (разд. 6.6.1):

Реакции электрофильного присоединения (разд. 6.6.2): а) присоединение галогенов (разд. 6.6.2.1):

92

б) гидрогалогенирование (разд. 6.6.2.2):

в) гипогалогенирование. Образование галогенгидринов (разд. 6.6.2.3):

г) присоединение серной кислоты (разд. 6.6.2.4):

д) гидратация алкенов (разд. 6.6.2.5):

Реакции свободно-радикального присоединения (разд. 6.6.3): а) присоединение галогенов (разд. 6.6.3.1):

б) присоединение бромоводорода (разд. 6.6.3.2):

Полимеризация алкенов (разд. 6.6.4):

93

Окисление (разд. 6.6.5):

а) эпоксидирование (разд. 6.6.5.1):

O

этиленоксид, окись этилена

б) гидроксилирование. Образование диолов (разд. 6.6.5.2):

в) озонолиз (разд. 6.6.5.3)

г) окисление с деструкцией в жестких условиях (разд. 6.6.5.4)

6.6.1. Каталитическое гидрирование

Гидрирование – общий метод превращения двойной углеродуглеродной связи в простую углерод-углеродную связь. Олефины присоединяют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni):

Вряде случаев реакции протекают при повышенной температуре

идавлении. Катализаторы гидрирования должны иметь развитую поверхность. Роль катализатора – понижение энергии активации. Реакция гидрирования – экзотермическая реакция.

94

6.6.2. Реакции электрофильного присоединения

Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом поляризованной молекулы -электронов двойной связи, после чего следует атака нуклеофилом образовавшегося карбокатиона:

6.6.3. Присоединение галогенов

Алкены легко реагируют с растворами Br2 или Cl2 (I2 значительно менее активен) в инертном растворителе, например, ССl4, образуя вицинальные дигалогениды:

Присоединение галогена происходит быстро при комнатной температуре и не требует облучения УФ-светом. Эта реакция проходит с высоким выходом и является лучшим методом получения вицинальных дигалогенидов.

Механизм реакции:

1. Молекула брома поляризуется под действием -связи. Атом галогена, получающий частичный положительный заряд, реагирует с -системой, образуя неустойчивый -комплекс:

95

2.От -комплекса отделяется отрицательный ион брома (Br–) и образуется карбокатион ( или ион бромония):

3.Нуклеофил Br– атакует циклический ион бромония, или карбокатион:

или

Реакция может проходить в темноте, следовательно, в ней не участвуют свободные радикалы.

6.6.4. Присоединение галогеноводородов

Алкены реагируют с хлористым, бромистым или иодистым водородом с образованием соответствующих алкилгалогенидов:

Реакцию обычно проводят, пропуская газообразный галогеноводород непосредственно в алкен. Иногда используют растворитель средней полярности, например уксусную кислоту, которая растворяет и полярный галогеноводород, и неполярный алкен. Водные растворы галогеноводородов не применяют, чтобы не происходило присоединения воды к алкенам.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В.В. Марковникова (1896): при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи алкена водород присоединяется к атому углерода, который имеет большее число атомов водорода (который более гидрогенизирован):

96

В данном случае, электроноакцепторный заместитель CF3, благодаря сильному –I-эффекту в большей мере дестабилизирует вторичный карбокатион CH3CH+CF3, чем первичный +CH2CH2CF3, т.к. в последнем группа CF3 более удалена от положительно заряженного атома углерода.

6.6.5. Гипогалогенирование. Образование галогенгидринов

Присоединение хлора или брома в присутствии воды может дать соединения, содержащие галоген и гидроксильную группу у соседних атомов углерода. Эти соединения называют галогенгидринами:

CH3 CH CH2 + Cl2 + H 2O CH3 CH2OH CH2Cl

Реакции протекают, как показано выше, с первоначальной электрофильной атакой галогена на двойную связь и последующим взаимодействием образующегося карбокатиона или галогенониевого иона с нуклеофилом – водой:

6.6.6. Присоединение серной кислоты

Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием кислых алкилсульфатов общей формулы ROSO3H. Эти вещества образуются в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода, связанных двойной связью, а бисульфатиона – к другому:

98

Механизм реакции:

6.6.8.2. Гидробромирование против правила Марковникова

В 1939 г. М. Караш и Ф. Майо (Чикагский университет) показали, что направление присоединения бромистого водорода к алкенам может проходить против правила Марковникова, если реакцию проводить

вприсутствии перекисей. Такое изменение направления присоединения

вприсутствии перекисей часто называют «перекисным эффектом». Органические пероксиды – это соединения, содержащие фрагмент

R─О─О─R. Слабая связь (─О─О─) легко разрывается гомолитически и делает пероксиды хорошими инициаторами радикальных цепных реакций. При взаимодействии пропилена с НBr в присутствии каталитических количеств пероксидов R-O-O-R образуется 1-бромпропан:

Механизм реакции

Радикальное присоединение бромистого водорода в присутствии перекиси происходит через образование более стабильного радикала:

101

6.6.9. Реакции полимеризации

Полимеры, или высокомолекулярные соединения (ВМС), – это химические вещества, молекулы которых имеют большую молекулярную массу и состоят из большого числа повторяющихся структурных фрагментов. Молекулярная масса полимеров иногда достигает нескольких миллионов. Молекулы полимеров называются макромолекулами (от греческого makrós – большой, длинный). Полимер образуется путем последовательного присоединения (полимеризации) малых молекул, на-

зываемых мономерами.

Мономер – низкомолекулярное вещество, из которого получают полимер.

Структурное звено (элементарное звено) – многократно повто-

ряющаяся в макромолекуле группа атомов. Молекула мономера и структурное звено одинаковы по составу, но имеют различное строение. Рассмотрим получение полиэтилена из этилена:

В приведенном примере в молекуле мономера присутствует двойная связь, в структурном звене полиэтилена её нет.

Число n показывающее, сколько молекул мономера соединяется в макромолекулу полимера, называют степенью полимеризации. Другими словами, степень полимеризации – это число элементарных звеньев в макромолекуле полимера.

Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером. К гомополимерам относятся полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, тефлон и др. Гомополимеры получают реакцией полимеризации

Полимер, полученный из двух различных мономеров, называется сополимером, или гетерополимером. Так, бутадиен-стирольный каучук получают сополимеризацией 1,3-дивинила и стирола:

102

зовавшегося карбаниона с алкеном по рассмотренному выше типу. Классическим примером анионной полимеризации является образование полиакрилонитрила:

Свободнорадикальная полимеризация

Многие полимерные материалы, например: тефлон, полиэтилен, поливинилхлорид, получают свободно-радикальной полимеризацией. Инициаторами в данном случае выступают перекиси, легко распадающиеся на радикалы.

Например, этилен полимеризуется в полиэтилен в исключительно жестких условиях (70 атм., 100 °С) в присутствии пероксида бензоила:

Обрыв цепи может произойти вследствие димеризации большого радикала или его диспропорционирования в смеси до полимерных алкана и алкена:

Координационная полимеризация

В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера – Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них – комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана

104

Al(C2H5)3 TiCl4. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью:

Уникальность катализаторов Циглера – Натта состоит в том, что они позволяют проводить стереорегулярную полимеризацию, например получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический полимер) или по одну сторону от основной цепи (изотактический полимер).

Полипропилен, который получали раньше, имел хаотичное расположение метильных групп относительно основной цепи – атактический полимер. Атактический полимер аморфен и имеет ограниченное практическое применение. Изотактический полимер имеет регулярную спиральную цепочечную структуру вследствие отталкивания между метильными группами. Такая геометрия придает ему хорошие потребительские свойства, делает его высокоплавким (температура плавления – 170 °С), что позволяет вытягивать его в волокна, пленки и т.п.

6.6.10. Окисление

Термин «окисление» в применении к двойным связям обычно ограничен реакциями, в которых разрывается либо -связь, либо - и -связь, при этом образуются новые связи с кислородом. Глубокое окисление может разрушить также и связи ═С─Н.

Возможные продукты окисления алкенов – эпоксиды, вицинальные диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода.

6.6.10.1. Эпоксидирование

При действии гидроперекиси ацила (надкислоты) на алкен образу-

ется эпоксид – реакция Прилежаева:

105

Эпоксиды образуются при окислении олефинов кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

6.6.10.2. Гидроксилирование. Образование диолов

При взаимодействии алкена с холодным водным раствором перманганата калия образуются диолы (гликоли). Эта реакция имеет название – реакция Вагнера (проба Байера):

Гидроксилирование проводят при комнатной температуре в нейтральной или слабощелочной среде. Гидроксилирование алкенов – наиболее важный метод получения гликолей.

Тот же самый результат достигается при использовании оксида осмия OsO4 или оксида осмия и пероксида водорода:

6.6.10.3.Озонолиз. Определение структуры алкенов методом озонирования

Алкены реагируют с озоном О3. Реакция протекает в две стадии: первая – присоединение озона по двойной связи с образованием неустойчивого озонида, вторая – гидролиз озонида с образованием карбонильных соединений как продуктов расщепления:

106

Озониды – неустойчивые взрывчатые соединения. Их обрабатывают водой в присутствии восстановителя, чтобы избежать превращения альдегидов в кислоты. Идентифицируя продукты озонолиза, можно установить структуру исходного алкена, т.к. кислород оказывается присоединенным к атомам углерода, ранее связанным двойной связью. Например, для изомерных пентенов продукты озонолиза различны:

6.6.10.4. Окисление с деструкцией в жестких условиях

При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовый ангидрид, хромовая кислота, азотная кислота) молекула алкена разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:

Концевая группа (═СН2) окисляется до СО2, например:

Этот метод, как и озонирование, может использоваться для установления строения алкенов. Однако он менее надежен, поскольку применение концентрированных окислителей, таких как хромовая кислота, может привести к нежелательным побочным продуктам.

107

6.6.11. Химические тесты на алкены (качественные реакции)

Несмотря на широкое развитие спектральных методов определения структуры органических соединений, химики до сих пор используют качественные реакции, позволяющие быстро идентифицировать то или иное соединение.

В качестве характерной пробы выбирают реакцию, которая протекает быстро, которую удобно проводить и которая вызывает легко наблюдаемые изменения – появление или исчезновение окраски, выделение газа, образование или исчезновение осадка.

Как правило, для проведения качественной реакции требуется несколько минут времени и очень малое количество испытуемого вещества.

Алкены лучше всего идентифицировать по обесцвечиванию раствора брома в четыреххлористом углероде:

или холодного разбавленного раствора перманганата калия (проба Байера):

Обе реакции легко выполнимы; в первом случае – исчезает краснокоричневое окрашивание брома, а во втором – исчезает розовое окрашивание и появляется бурый осадок двуокиси марганца.

Однако эти пробы не являются абсолютными для алкенов. Обесцвечивание раствора брома – тест на любое вещество, способное реагировать с бромом. Такую реакцию, помимо алкенов, дают алкины ( С С ) и альдегиды ( СНО).

Аналогично проба Байера – это проба на любое вещество, реагирующее с MnO4- c образованием MnO2. Положительную пробу Байера дают следующие функциональные группы: СН=СН , СН СН ,СНО, СООН.

Реакция с бромом или перманганатом калия достаточна для того, чтобы отличить алкен от алкана, алкилгалогенида и спирта. Во всех других случаях необходимы дополнительные исследования.

108

6.7. Применение алкенов

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок), растворителей, а также многих других важнейших органических веществ.

Этилен в больших количествах выделяют из газов крекинга и коксования и используют ля получения полимеров (полиэтилена, поливинилхлорида, политетрафторэтилена – тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, уксусной кислоты, галогенопроизводных (дихлорэтана, хлороформа и др.), антифриза – этандиола, Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен также выделяют из промышленных газов и применяют, в основном, для получения полипропилена (62 % всего выпускаемого объема). Также из него получают кумол, оксид пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин и масляный альдегид.

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.

Изобутилен является сырьем для получения бутилкаучука, изопрена, изооктана и трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе поверхностно-активных веществ (ПАВ). Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Амилены с нормальным строением изомеризуют в изоамилены. Высшие алкены, содержащие от десяти до восемнадцати атомов

углерода, применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

109