- •7.6.1.1. Нитрование
- •1.6.1.2. Галогенирование
- •7.6.1.3. Сульфирование
- •7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
- •7.6.1.4. Ацилирование
- •7.6.1.5. Хлорметилирование
- •4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •4.4.4. Присоединение галогеноводородов
- •4.4.4.1. Механизм реакции
- •4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения
- •4.4.4.4. Перегруппировка
Билет 18
Вопр.1
Бензо́л (C6H6, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен.
Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система. Хотя -электроны ароматического кольца в большей степени, чем -электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (SE Ar).
7.6.1.1. Нитрование
Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.
Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO2 происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.
Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного -электронного облака бензола с образованием -комплекса -
Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6-электронной системы пару электронов.
Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.
Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO2O¯.
1.6.1.2. Галогенирование
Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3).
Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).
Стадия образования карбокатиона (-комплекса).
Стадия стабилизации -комплекса. Карбокатион теряет протон, восстанавливается ароматический секстет электронов.
Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI3.
7.6.1.3. Сульфирование
Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н2SО4+ SO3).
электрофильным реагентом является трёхокись серы SO3 - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.
Стадия образования карбокатиона.
Стадия стабилизации карбокатиона. Карбокатион отдаёт протон с образованием аниона бензолсульфоновой кислоты.
Каждая стадия реакции сульфирования обратима
Обратная реакция - превращение бензолсульфоновой кислоты в бензол - достигается обработкой её водяным паром, нагретым до температуры выше 100 оС.
7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу состоит в реакции бензола с алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса (AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5, BF3, ZnCl2 и др.).
Электрофильная частица образуется при взаимодействии алкилгалогенида (основание Льюиса) с катализатором (кислотой Льюиса).
R – F > R – Cl > R – Br > R – I
Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием разнообразных галогенпроизводных углеводородов, их реакционная способность уменьшается в ряду:
(C6H5)3C–Hal > (C6H5)2CH–Hal > C6H5CH2-Hal > CH2=CH-CH2-Hal > > R3C-Hal > R2CH-Hal > RCH2-Hal > CH3-Hal.
В реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу нельзя использовать в качестве алкилирующих агентов арилгалогениды Ar-Hal и винилгалогениды R-CH=CH-Hal.
Основным продуктом алкилирования является изопропилбензол – результат взаимодействия бензола с вторичным карбокатионом (CH3)2CH. Возможно, перегруппировка осуществляется на стадии образования ДАК.
Для алкилирования ароматических углеводородов широко используется формальдегид. В присутствии минеральных кислот реакция бензола с формальдегидом приводит к дифенилметану с высоким выходом.