- •3 Раздел Химический потенциал
- •Термодинамика поверхности и поверхностей раздела
- •3. . Структура поверхности и межфазных границ
- •Нуклеация и рост кластеров гидроксида железа о нанопорах (экспериментальное приложение термодинамических параметров)
- •Нуклеации и рост кластеров на основе твердотельных реакций.
- •Процессы катодной и анодной электрокристаллизации
- •Термические методы получения керамик.
- •Быстрое охлаждение
3 Раздел Химический потенциал
В основе определения движущей силы химической реакции лежит понятие химического потенцивла — одной из наиболее основных и плодотворных величин термодинамики, введенной американским физиком- теоретиком Гиббсом.Первый закон термодинамики записывается в виде
изменение внутренней энергии системы в ходе какого-либо процесса равно разности между сообщенной теплотой и совершенной работой. Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса, то первый закон термодинамики записывается в виде
Второй закон термодинамики определяет, что для обратимого процесса Q= ТS , тогда -Ach = U - TS + pV.
Асн характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре, Она называется свободной энергией Гиббса — G (изо- барно-изотермический потенциал). Заметим, что величина ТS соответствует связанной энергии, которую нельзя перевести в работу. В общем Случае свободная энергия Гиббса записывается в виде
G = U-TS + pV = Н –TS
G = Н - TS - ST,
где Н = U + pV — энтальпия системы, которая при неизменном объеме совпадает с внутренней энергией системы. Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой (при постоянной температуре)
G = Н - TS,
Критерием для самопроизвольно протекающего процесса служит отрицательное значение энергии Гиббса. т.е. уменьшение G.
F = U - TS.
Если процессы идут в конденсированной фазе или постоянном объеме, то изменения энергии Гиббса и Гельмгольца совпадают.
Увеличение энтропии в ряде процессов, например при эндотермическом растворении веществ, ведет к уменьшению G и соответствует самопроизвольности подобных процессов.
Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени превращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — AG = О, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т.е. при Q > TS получается, что G = U - TS + pV < 0 и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе.
Минимизация свободной энергии Гиббса или Гельмгольца распространенный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет исследовать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации.
или
Дня реакции при постоянной температуре и давлении
При постоянной температуре и объеме
Производная по количеству i-компонента представляет собой химический потенциал:
Таким образом, химический потенциал компонента системы характеризует изменение свободной энергии системы при добавлении этого компонента при постоянных давлении, температуре и количестве других вешеств
Химический потенциал может равняться также при определенных условиях изменению энтальпии или внутренней энергии. Для индивидуального вещества химический потенциал определяется как мольное изменение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.
В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ с соответствующими соотношениями. При эгом суммарную работу или свободную энергию промесса можно представить в виде
и для идеального газа, используя формулу Клайперона—Менделеева - pV = nRT,
Для моля идеального газа:
Для стандартной велечины давления:
Из уравнения Менделеева-Клапейрона:
После подстановки: