Билет №1

1. Многие орган. соед-я с кратными связями >С=С< , –С≡С–, >С=О, >С=N, –C≡N, а также циклические соед-я способны в определенных условиях за счет раскрытия кратных связей или напряженных циклов образовывать длинные линейные цепи: nM→[−M−]n.Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по составу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмента молекулы мономера. Полимеры такого типа называют аддиционными, а процесс их образования – полимеризацией. Полимеризация – цепной процесс, включающий 3 стадии: инициирование (образование активных центров); рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся центрам; обрыв цепи в рез-те реакции активного центра с инициатором, другими активными центрами, с примесями или со специально вводимыми веществами. Общая схема полим-ции, независимо от природы активных центров, представляется след. образом:

I→I*, I*+M→IM* (инициирование);

IM*+ M→ IMM*… I(M)nM* (рост цепи);

I(M)nM*+*M(M)mI→ I(M)nMM(M)mI (рекомбинация);

I(M)nM*+M→ I(M)n+1 +M* (передача цепи):

I(M)nM*→неактивный полимер (обрыв цепи).

Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анионы, катионы, комплексные соединения. Химическое строение мономера предполагает отношение ненасыщенных связей в них к активным центрам той или иной природы: большинство виниловых мономеров >С=С< подвергается радикальной полимеризации, в то время как карбонильные, изоцианатные и нитрильные – анионной, вследствие высокой поляризации в них кратных связей.

Индуктивное и резонансное влияние заместителя у двойной связи >С=С< определяет тип полимеризации. ЭД-заместители (З – алкил-, фенил-, алкенил-радикалы) увеличивают электронную плотность двойной связи С=С:

СН₂^δ– =СН←З^δ+

и облегчают присоединение ее к катионным частицам. Кроме того, ЭД-заместители стабилизируют растущие макрорадикалы вследствие резонансного взаимодействия (делокализации «+» заряда):

ЭА-заместители (З- СN и С=О) в альдегидах, кетонах, ненасыщенных к-тах, сложных эфирах облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения на ней электронной плотности:

СН₂^δ+ =СН→З^δ–

Эти заместители также стабилизируют растущие макроанионы вследствие делокализации «–» заряда:

(R – H, CH₃; R^′ - органический радикал).

Необходимые для начала радикальной полимеризации инициирующие свободные радикалы получают:

1. введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием радикалов;

2. генерацией свободных радикалов нагреванием мономера; облучением мономера УФ-светом; воздействием на мономер γ- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов.

Инициаторы свободнорадикальной полимеризации – вещества, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов.

Основные инициаторы свободных радикалов

Название	Схема распада	Температурный интервал, °С
Гидропероксид третичного бутила	(СН3)3СООН→(СН3)3СО• + •ОН→•СН3 + (СН3)2С=О	80-140
Гидропероксид кумола	С6Н5(СН3)2СООН→ С6Н5• + (СН3)2С=О	80-140
Пероксид бензоила	(С6Н5СОО)2→2С6Н5СОО•→2С6Н5•+2СО2	100-170
Пероксид водорода	Н2О2→2НО•	40-80
Персульфаты щелочных металлов	Na2S2O8→2 •SO4– (ион-радикал)	50-70
Динитрил азодиизомасляной к-ты		50-80

Обычно часть радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, расходуется в побочных реакциях, не связанных с полимеризацией, образуя неактивные продукты, например:

2С₆Н₅^•→ С₆Н₅–С₆Н₅

Радикалы, образовавшиеся при распаде динитрила азодиизомасляной к-ты, могут рекомбинировать:

или диспропорционировать:

Метильные радикалы, генерируемые при распаде гидропероксида третбутила, способны димеризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами:

^•СН₃ + ^•СН₃→ СН₃–СН₃; ^•СН₃ + ^•ОН→ СН₃–ОН

Для учета доли свободных радикалов, участвующих в инициировании полимеризации, введено понятие эффективности инициирования f (f=0,40–0,99).Так, в процессе полимеризации стирола в массе при 73^°С для пероксида бензоила f=0,99, для динитрила азодиизомасляной к-ты f=0,60, для пероксида лаурила f=0,55.Считается f=const в течение всего процесса полимеризации.

Скорость реакции распада инициатора можно представить ур-ем:

V_расп=К_расп· [In]

Скорости инициирования полимеризации представляется ур-ем: V_и=2V_расп=2К_расп· [In]

С учетом эффективности инициирования: V_и=2К_распf [In]

и после замены 2К_распf на К_и:

V_и= К_и · [In]

Распад инициаторов ускоряется в присутствии спец. добавок – промоторов, которые вступают в реакцию с инициатором

Скорость распада пероксидных и гидропероксидных инициаторов значительно повышается в присутствии малых добавок промоторов. Например, при введении в эмульсию мономера, содержащую водный раствор Н₂О₂, соли двухвалентного железа происходит окисление Fe²⁺ до Fe³⁺.Эта реакция сопровождается образованием радикала ^•ОН, который инициирует полимеризацию мономера:

НООН + Fe²⁺→ Fe³⁺ + ^•ОН + ОН^–

Окислительно-восстановительные реакции с образованием свободных радикалов протекают с пониженными значениями энергии активации, по сравнению с термораспадом пероксида. При применении О-В систем полимеризация протекает с высокой скоростью при низкой температуре, но при слишком большой скорости образования радикалов преждевременно расходуется инициатор и снижается выход полимера. Для увеличения степени конверсии периодически вводят новые порции инициатора.

2.Процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каждая из котрых содержит один из мономеров, в которых этот мономер растворен, или в части объемов фаз, прилегающих к границе раздела. Например, после осторожного сливания раствора дихлорангидрида дикарбоновой к-ты в органическом растворителе и водного раствора диамина при 20 ^°С без перемешивания на границе образуется полимерная пленка, а осторожным вытягиванием пленки можно продолжить процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах.

Всегда в качестве одной из фаз используют воду. Для локализации реакционной зоны на поверхности раздела фаз скорости образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции – медленными. Этим критериям удовлетворяют системы «дихлорангидрид дикарбоновой к-ты - диамин». Константы скорости 10⁴-10⁵ л/(моль·с).

3.Побочные реакции обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Например, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой к-ты этиленгликоль кроме основной реакции поликонденсации участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:

ацетальдегида: НОСН₂СН₂ОН→ СН₃СН=О + Н₂О

диэтиленгликоля: 2НОСН₂СН₂ОН↔ НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН + Н₂О

Терефталевая к-та может подвергаться декарбоксилированию:

Все эти превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы полиэтилентерефталата.

Образующийся при поликонденсации в расплаве ПЭТФ при высокой температуре может подвергаться побочным деструктивным превращениям: частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО, СО₂.

С увеличением степени конверсии молекулярная масса расплавленного полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности поликонденсации.

Билет№2

1. При термическом инициировании источником свободных радикалов являются молекулы самих мономеров с повышенной кинетической энергией, которые сталкиваются друг с другом.

Практически термическое самоинициирование используют только при получении полистирола. Инициируют процесс полимеризации монорадикалы, хотя первичным является разрушение π-связи молекулы мономера с образованием бирадикала:

2С₆Н₅СН=СН₂ → С₆Н₅^•СН–СН₂–СН₂–^•СНС₆Н₅

Как полагают, бирадикал в рез-те быстрого взаимодействия с мономером превращается в монорадикал, который продолжает рост цепи:

С₆Н₅^•СН–СН₂–СН₂–^•СНС₆Н₅ + СН₂= СНС₆Н₅ → СН₃^•СНС₆Н₅ + С₆Н₅^•СНСН₂СН=СНС₆Н₅

Скорость полимеризации стирола пропорциональна квадрату концентрации стирола.

Термическая полимеризация в чистом виде редка, т.к. в мономерах присутствуют примеси, чаще всего кислород воздуха, который взаимодействует с виниловым мономером с образованием пероксида:

Фотохимическое инициирование полимеризации происходит в рез-те поглощения молекулой мономера кванта УФ-го света и перевода молекулы в возбужденное состояние:

М →^hν М*

Возбужденные молекулы мономера подвергаются гомолитическому распаду:

М* → R^• + ^•R^′ Природа их до конца не выяснена. Но для стирола:

СН₂= СНС₆Н₅ → С₆Н₅^• + СН₂=^•СН

→ С₆Н₅СН=^•СН + Н^•

Скорость фотоинициирования равна: V_и=2f ·I_погл

2f – квантовый выход (число радикалов, образовавшихся на один поглощенный квант и инициирующих полимеризацию); I_погл – количество квантов света, поглощенного в единице времени (с) в единице объема (л).

I_погл = I_оε[М],

где I_о – интенсивность падающего света; ε – коэффициент экстинции. Отсюда:

V_и=2f · I_оε[М]

Т.к. энергия активации фотохимического инициирования равна 0, то суммарная энергия активации полимеризации значительно ниже, чем при вещественном или термическом инициировании. Поэтому винилхлорид можно полимеризовать под действием УФ-света при -35^°С. В чистом виде фотохимическое инициирование применяют редко, чаще используют для облегчения распада инициаторов, это расширяет их круг.

Если под действием УФ-лучей молекулы мономера не переходят в возбужденное состояние, используют фотосенсибилизаторы – вещества, возбуждаемые квантами света и передающие энергию молекуле мономера. В рез-те последующего разложения этой молекулы и образуются свободные радикалы. Сенсибилизатора – бензофенон, красители (флуоресцеин, эозин).

Радиационное инициирование. Ионизирующее излучение из-за более высокой энергии оказывает на мономеры сложное действие. Вначале происходит ионизация: М + излучение → М⁺ + е.

Затем при диссоциации катиона может образоваться радикал и новый катион: М⁺ → А^• + В⁺. Кроме того выбитый электрон может присоединяться к образовавшемуся катиону: В⁺ + е → В^•.

В процессе радиолиза олефинов образуются: катионы, анионы, радикалы.

При комнатной и высокий температурах ионы не стабильны и диссоциируют с образованием радикалов. Радиолитическая радикальная полимеризация близка к фотохимической, её также проводят с использованием других веществ, которые регенерируют при облучении активные свободные радикалы. Полимеризация акрилонитрила при - 40^°С идет по анионному механизму. Наименьшую скорость образования радикалов под влиянием γ-облучения имеет стирол, наибольшую – винилацетат.

Если мономер растворен, то при облучении молекулы растворителя разрушаются с образованием радикалов: ССI₄ → ^•ССI₃ + ^•СI и процесс полимеризации ускоряется: ^•ССI₃ + СН₂=СНR →

ССI₃–CH₂^•CHR. Но при повышенном содержании растворителя это может послужить причиной прекращения роста макрорадикалов. Радикалы. Образовавшиеся при распаде растворителя, присоединяются к растущей цепи, что прекращает полимеризацию. Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Молекулярная масса полимера возрастает с увеличением температуры, а V_и не зависит от температуры.

Особенность радиационной полимеризации является то, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образующегося полимера. При малых дозах – это отщепление от макромолекулы подвижных атомов водорода, галогена и т.д. При этом в молекуле вновь появляются неспаренные электроны, т.е. образуются свободные макрорадикалы («живые» макромолекулы). К ним присоединяются молекулы мономера с образованием длинных боковых ответвлений (привитой полимер). При соединении двух «живых» макромолекул образуется сшитый полимер. Полимеризация этилена при воздействии γ-лучей реализована в промышленности при Т=25^°С и р=13-20 атм.

Радиационное инициирование широко применяется для синтеза привитых сополимеров.

2В: Необратимые поликонденсационные процессы.

Определенной четкой границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет. Одни исследователи относят к обратимым реакции с К_р до I0³, а другие до 10¹. Ниже приведены К_р некоторых реакций поликонденсации, отнесение которых к обратимым или необратимым однозначно.

Кроме констант равновесия обратимые и необратимые поликонденсационные процессы существенно отличаются по константам скорости, теплотам реакции и энергиям активации.

В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования ннзкомолекулярного соединения, средняя степень конденсации я связывается с константой равновесия простым соотношением

n_ср = k_p^1/2

а в случае выделения низкомолекулярного продукта

n_ср = (k_p/[НМС])^1/2

Очевидно, что при малых значениях К_р образование высокомолекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе полимеров равновесном поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции НМ продукта (понижение его концентрации).

Важный прием повышения К_р - понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поликонденсации К_р с повышением температуры уменьшается. Для получения высокомолекулярного продукта первую стадию процесса обычно проводят при более высокой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скорости), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного соединения (если оно выделяется). В результате повышается К_р, а следовательно и молекулярная масса.

Для необратимой поликонденсации

n > k_p^1/2

т. е. молекулярная масса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами - соотношением между скоростями реакций образования макромолекул и прекращения их роста.

3. При проведении поликонденсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают длительно при повышенной температуре, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Повышенная температура (150-400^°С) необходима для создания нужной амплитуды колебания молекул реагента для сближения реакционных центров. В связи с определяющим влиянием диффузного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны мономеры типа а-b, т.к в случае мономеров a-a и b-b взаимные контакты функциональных групп затруднены.

В зависимости от природы реагентов и температуры различают следующие разновидности поликонденсации:

1. собственно в тв. фазе (Т < Т_пл полимера и мономера);

2. поликонденсация олигомеров в тв. фазе ( Т < Т_пл полимера, но Т > Т_пл мономера). Начальная стадия протекает в расплаве, а вторая – поликонденсация олигомеров – в твердой фазе. Часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (реакционное формование);

3. трехмерная поликонденсация , которую, особенно на глубоких стадиях, можно рассматривать как твердофазную, т.к. реакционные центры закреплены в малоподвижной сетке.

4. линейная полициклизация при образовании полигетероариленов.

Твердофазная поликонденсация мономеров – наиболее типичный вариант процесса в твердой фазе. Мономерами являются: алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых к-т, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых к-т и диаминов.

Р еакция начинается при Т > Т_пл мономера ( Т_пл – Т= 5-20^°С ). Кинетические кривые имеют S-образный вид (см. рис), скорость поликонденсации в твердой фазе существенно ниже, чем в расплаве и растворе, а энергия активации выше.

Энергия активации – эффективная величина, которая включает собственно энергию активации химического взаимодействия. А также температурные коэффициенты увеличения подвижности реакционных центров и увеличения поверхности раздела «мономер- полимер». Удаление побочного НМС (вакуум, использование более дисперсных порошков) способствует росту молекулярной массы. Нарушение эквимолярности и содержание монофункциональных веществ понижают молекулярную массу.

Твердофазная поликонденсация олигомеров возникает поликонденсация мономеров в расплаве, когда синтезируемый полимер высокоплавкий или имеет высокую температуру размягчения.

Например, поли-n-терефталамид получают при 400^°С из олигомеров,синтезируемых, в свою очередь, из n-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой к-ты ( расчетная Т_пл полимера = 560^°С).

Высокая температура синтеза из олигомеров дает возможность вводить мономеры в реакционную зону в газообразном состоянии. С увеличением дисперсности частиц олигомеров молекулярная масса полимера возрастает.

Лимитирующей стадией процесса является диффузия реакционных центров олигомеров. Нарушение эквимольности и примеси монофункциональных соединений понижают молекулярную массу полимера. Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является реакционное формование: из олигомеров формуют изделие и поликонденсацию осуществляют непосредственно в изделии. Например, из гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля при 172^°С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого формуют первичные волокна. После проведения второй стадии (пропускание через термокамеру с Т=250^°С в течение 1 мин) прочность волокон возрастает а 8 раз за счет дальнейших процессов поликонденсации.

Билет 3

1.Рост цепи – основная элемент. р-ция, определяющая общую скорость полим-ции, строение и размер макромол-л. Рост цепи – это присоединение мол-л мономера к растущему радикалу:

RM^*+MRMM^*+MRMMM^*…RM(M)_n-1M^*+MRM(M)_nM^*

Скорость роста цепи _р равна скорости исчезновения мономера:

В рез-те роста цепи -связь м-ра превращается в 2 -связи полимера. Эта р-ция сопров-ся выделением теплоты за счет разности энергий двойной связи (605 кДж/моль) и двух простых связей (2349,5 кДж/моль). Для полим-ции м-ров с >С=С< Н=93,6 кДж/моль. Для больш-ва виниловых и диеновых м-ров энергия активации роста цепи 28-40 кДж/моль, а константа роста после присоединения первых 3-5 звеньев м-ра постоянна и = 10²-10⁴ л/(мольс). Активность м-ра в п-се роста цепи зависит от природы и числа зам-лей, наличия сопряжения связей, полярности. Т.к. неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образованном присоединенной мол-лой м-ра, реакционная спос-сть м-ра и образованного из него радикала взаимосвязаны.

Для диенов (бутадиена, изопрена, хлорпрена), стирола и его производных, виниловых м-ров с полярными зам-лями соблюдается правило: из малоакт. м-ра образуются более реакционноспо-собные радикалы и наоборот. Например, при радикальной полим-ции стирола в рез-те сопряжения неспаренного электрона с - бензольного кольца электронная плотность у ат.С СН-группы уменьш-ся и радикал I менее активен, чем радикал II, у кот. такого сопряжения нет:

Поэтому при полим-ции активного м-ра стирола энергетически более выгодно образование менее активного радикала I, при этом формирование цепи идет преимущественно по типу «голова к хвосту». В тех случаях, когда разность энергий двух возможных радикалов мала, м-р входит в состав цепи в различных структ. формах. Так, при присоединении инициирующего радикала к мол-ле бутадиена образ-ся 2 типа радикалов, кот. близки по энергии:

Поэтому полибутадиен содержит 1,4-звенья (до 80%) и 1,2-звенья. При полим-ции малоактив-ного м-ра ВА обр-ся радикал, в кот. эффект сопряжения неспаренного с другими связями близок к нулю, а виниловый радикал

очень активен. Рассмотренное правило не строго. Большое значение имеет также природа субстрата, с кот. реагирует радикал. Ниже приведены константы скоростей взаимод-ия полистирольных (СН₂-^СНС₆Н₅) - и полиакрилонитрильных (СН₂-^СНСN) - макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и м-ры:

Субстрат	FeCl3	Акрилонитрил	ВХ	Стирол	Триэтиламин (С2Н5)3N
/	100	2	0,05	0,002	0,0002

Видно, что при р-ции с FeCl₃ полистирольный радикал в 100 раз активнее полиакрилонитриль-ного, хотя при р-ции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционноспособнее полистирольного радикала. Поэтому сравнительная оценка активности должна проводиться по отношению к одному и тому же реагенту (или м-ру). На реакц. спос-сть м-ров и радикалов оказывают влияние реакц. среда (р-ль) и комплексообразователи. М-ры ММА и ВА образуют комплексы с аром. р-лями. Образование водородной связи при полим-ции в воде и водно-орг. средах непредельных к-т, амидов, аминов, спиртов повышает .

Добавка LiCl при полим-ции акрилонитрила в ДМФА приводит к образованию комплексов

и повышает с 1,9610³ до 3,6810³ л/мольс. Заранее пригот. комплекс АН с ZnCl₂ полим-ся в 300 раз быстрее, чем чистый АН.

Существует несколько подходов для анализа активности радикалов: схема Алфрея-Прайса и метод Бэмфорда. В методе Бэмфорда за стандарт взята р-ция радикала с толуолом:

Принято, что скорость этого превращения в большей мере опред-ся общей реакц. спос-стью радикала. За ее меру приняты: десятичный логарифм константы скорости р-ции и его зависимость от природы радикала, кот. выражают индукционной константой заместителей – константой Гаммета .