- •Общие закономерности реакций полимеризации
- •Полимеры непредельных ароматических ув
- •Производство аминоальдегидных полимеров.
- •Анилиноформальдегидные полимеры
- •Общие закономерности реакции поликонденсации
- •Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)
- •Производство полиакрилонитрила в водных р-рах минеральных солей
- •3 Билет
- •2. Производство пэнд (вп). Особенности структуры и свойств.
- •3. Технология получения пан в дмфа.
- •4 Билет
- •1. Полипропилен и полиизобутилен. Производство, свойства, применение.
- •2. Пв карбазол, пв пиридин.
- •3. Фенопласты, получение полимерных материалов из новолачных и резольных пресс-порошков.
- •Поливинилхлорид. Свойства. Применение.
- •Технология производства пэнд (вп) в жидкой фазе.
- •Особенности процессов синтеза фенолоальдегидных полимеров.
- •Билет№6
- •Сополимеры винилхлорида. Получение и свойства винипласта, пластиката, вспененного поливинилхлорида.
- •Производство суспензионного полистирола.
- •Пресс материалы с волокнистыми наполнителями.
- •Вопрос 1: птфэ.
- •Вопрос2: Полик-ция в кислой и щелочной среде фенола с формальдегидом, получение новолачных и резольных олигомеров на основе фенола и альдегидов.
- •Вопрос 3: Пресс-материалы с листовым наполнителем.
- •Вопрос 1: Акриловые полимеры: получение, свойства.
- •Вопрос 2: Производство пвх (суспенз., эмульсионным способом и в р-ре).
- •Вопрос 3: Полимеры на основе формальдегида и гомологов фенола.
- •Вопрос 1: пан
- •Вопрос 2: Ионно-координационная полим-ция
- •Вопрос 3: Производство полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой
- •Вопрос 2: Пластмассы и лакокрасочные мат-лы на основе меламиноформальдегидных олигомеров (МлФо)
- •1. Простые полиэфиры, полиформальдегид, сополимеры фа.
- •2. Способы проведения поликонденсации
- •3. Технология производства пс суспензионным способом.
- •1. Полиакриленоксиды, пентомпласт.
- •2. Равновесная и неравновесная поликонденсация.
- •3. Полиуретан.
- •Вопрос 1: Способы проведения поликонденсации
- •Вопрос 2: Акриловые полимеры: получение, свойства.
- •3. Технология получения новолачных ффо (рис. 23, 24)
- •Вопрос 1. Общие закономерности реакций поликонденсации
- •Вопрос 2: пс. Получение, свойства
- •Вопрос 3: Технология получения пэвд в трубчатом реакторе (рис.1)
- •Вопрос 1: Поликонденсация фенола с фа.
- •Вопрос 2: Сополимеры вх
- •Вопрос 3: Производство полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой
- •Вопрос 1: Ионно-координационная полим-ция
- •Вопрос 2: Технология получения пвх
- •Вопрос 3: Пентапласт [поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан]
- •Вопрос 1: Кумароно-инденовые полимеры
- •Вопрос 2: Технология производства пэвд в автоклаве с мешалкой
- •3. Поликонденсация в кислой среде
- •Вопрос 3: Отверждение ффо
- •Вопрос 1: пэСрД
- •Вопрос 2: Сополимеры тфэ
- •Вопрос 3: Получение резольных олигомеров на основе фенола и формальдегида
- •Вопрос 1: птфэ.
- •2. Производство эмульсионного пвх.
- •3. Карбамидоформальдегидные полимеры
- •Вопрос 1: Способы проведения полимеризации
- •Вопрос 2: Меламиноформальдегидные олигомеры
- •Вопрос 3: пмма: технология получения, свойства, применение
БИЛЕТ №1.
Общие закономерности реакций полимеризации
Полимеризация является одним из основных методов синтеза полимеров. Почти все применяемые в технике карбоцепные полимеры получаются путем полимеризации соответствующих мономеров.
Полимеризация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму присоединения и обычно не сопровождающийся выделением побочных продуктов. Поэтому элементный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. В общем виде реакция полим-ции описывается уравнением
nA→(A)n
В реакцию полим-ции могут вступать соединения, содержащие двойные или тройные связи, а также карбо- или гетероциклы.
Подавляющее большинство процессов полимеризации имеет цепной характер и протекает через стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи.
Инициирование цепи происходит путем присоединения активного центра к молекуле мономера, в результате чего происходит гомолитический или гетеролитический разрыв его реакционноспособных связей. Вновь возникающий активный центр представляет собой либо свободный радикал, либо ион.
Гомолитический разрывR* +СН2=СН(X)→R—СН2—С*Н(X)
Гетеролитический разрывR+ +СН2=СН(X)→R—СН2—С+Н(X)
R- +СН2=СН(X)→R—СН2—С-Н(X)
В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс, различают радикальную и ионную полимеризацию^
Рост цепи представляет собой многократное повторение актов присоединения молекул мономера к активному центру на конце цепи. Характерной особенностью цепных процессов полимеризации является то, что число растущих цепей в реакционной среде на несколько порядков меньше общего числа молекул мономера. Тем не менее, вследствие высокой скорости роста цепи, в реакционной системе, содержащей значительное количество непрореагировавшего мономера, образуется высокомолекулярный полимер.
Обрыв цепей происходит либо путем бимолекулярного взаимодействия двух растущих цепей, либо путем мономолекулярной дезактивации, причем молекулярная масса и молекулярно- массовое распределение продуктов, как правило, сохраняются постоянными в течение всего процесса полимеризации.
Цепнаяполим-ция часто сопровождается реакциями передачи цепи, которые протекают при взаимодействии активных центров или растущих радикалов с примесями или растворителем. Поэтому в макромолекулах реальных полимеров содержатся аномальные звенья, отличающиеся по своему строению от основного повторяющегося звена, т. е. обычно полимеры являютсяразнозвенными.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
При радикальной полим-ции активным центром является свободный радикал. В зависимости от способа образования свободных радикалов (инициирования) можно выделить термическую полим-цию, фотохимическую, радиационную (под действием 7-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов), а также химически инициированную полимеризацию, протекающую в присутствии химических инициаторов — соединений, легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов.
Инициированнаяполим-ция является одним из наиболее распространенных методов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов применяются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы и др.
Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является низкая энергия активации, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Активными центрами ионной полимеризации являются ионы, образующие в неполярных растворителях ионные пары. В полярных растворителях возникаютсольватно-разделенные ионные пари и свободные ионы.
В зависимости от природы катализаторов и заряда образующихся ионов различают катионную и анионную полимеризацию.
Катионная полимеризация
Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, BF3, SnCl4, FeС13и т. п.), т. е. электроноакцепторных веществ. В присутствии воды, кислот, эфиров и других веществ, играющих рольсокатализатора, образуется активный каталитический комплекс, инициирующий реакцию.
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация протекает в присутствии щелочных металлов, металлоорганических соединений, амида натрия, алкоголятов щелочных металлов и других электронодонорных соединений. Наибольшее практическое значение имеет полимеризация, протекающая под действием щелочных металлов или алкилов щелочных металлов. В зависимости от полярности реакционной среды активными центрами анионной полимеризации являются свободные ионы или ионные пары.
Ионно-координационная полимеризация
Ионно-координационная полимеризация вызывается комплексными катализаторами Циглера — Натта. Чаще всего в качестве катализаторов используют металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. В последние годы с успехом применяются комплексные катализаторы на основе металлооргани-ческих соединений I—III групп и хлоридов переходных металлов IV—VI групп.
Ступенчатая полимеризация.
Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной полимеризацией или полиприсоединением, представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу или к промежуточным продуктам — олигомерам — за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой.
Ступенчатая полимеризация, как и процесс поликонденсации, протекает с постепенным увеличением молекулярной массы в ходе реакции.
В промышленности ступенчатой полимеризацией получают полиуретаны и эпоксидные полимеры. Процесс проводят обычна путем нагревания смеси исходных веществ,4 часто в среде растворителей. Соотношение исходных веществ играет в этом случае важную роль, определяя предельную молекулярную массу образующегося полимера.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В промышленности полимеризация осуществляется следующими основными способами: в газовой фазе, блоке (в массе), растворе, эмульсии и суспензии.
Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры (например, этилен). Процесс, инициируемый газообразным кислородом, пероксидами или облучением 7-лучами, проводится под высоким давлением.
Блочную полимеризацию, или полимеризацию в массе, проводят в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).
Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью.
Недостатком метода является затрудненный отвод тепла, вследствие чего получается неоднородный по молекулярной массе полимер. При осуществлении процесса по непрерывной схеме обеспечивается повышение производительности процесса и улучшение качества полимера.
Возможны два способа проведения полимеризации в растворе, зависящие от того, растворим или нерастворим в растворителе образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер- Образующийся полимер выпадает в осадок.
При радикальной полимеризации в растворе значительно облегчается отвод выделяющегося тепла, но вследствие протекания реакций передачи цепи через растворитель получаются полимеры более низкой молекулярной массы. При ионно-координационной полимеризации в растворе получаются высокомолекулярные полимеры, что обусловлено особенностями механизма, каталитического воздействия применяемых катализаторов.
При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды" обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют различные эмульгаторы (олеаты, пальмитаты и. другие соли высших жирных кислот). Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов* (персульфат калия, пероксид водорода, соли надугольной кислоты и т. п.). Для инициирования широко используют окисли- тельно-восстановительные системы. Кроме того, для поддержания постоянного рН среды в систему часто вводят буферные вещества (фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты). Для уменьшения разветвленности цепи добавляют меркаптаны.
Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергично перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора. Полимеризация: протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц. Растущая макромолекула является центром, вокруг которого образуется частица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты или соли), а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой; молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности.
Однако большое количество сточных вод, требующих очистки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного полимера ограничивают в ряде случаев возможности применения эмульсионного способа. Кроме того, недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства.
Полимеризацию в суспензии проводится также в воде. Для повышения устойчивостиобразующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы — поливиниловый спирт, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, желатин, глину, оксид, алюминия и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мономере.
Полимеризация протекает в каплях, представляющих, в сущности, небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию иногда, называют капельной (гранульной) полимеризацией.
В отличие от эмульсионной полимеризации в данном случае отпадает необходимость в проведении коагуляции, так как образующиеся граны полимера свободно выделяются из водной 'фазу.
Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению занимают, как правило, промежуточное положение между блочными и суспензионными полимерами.