13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
Отклонения от равновесного состояния на коротких участках цепи вызывают на длинных участках проявление такого свойства полимера, как гибкость.
Количественными характеристиками гибкости макромолекулы могут служить персистентная длина, статистический сегмент, среднеквадратичное расстояние между концами цепи, средний квадрат радиуса инерции макромолекулы.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи. Конформация полимерного клубка постоянно меняется, отклоняется от равновесной. Расстояние между концами цепи при этом меняется. Чтобы узнать, какое расстояние между концами цепи наиболее часто реализуется, надо взять все значения, полученные в ходе измерений, и поделить на число измерений – т.е. найти среднее значение (рис. 8):
Рис. 8 Расстояние между концами цепи (слева) и радиус инерции (справа) в представлении свободно-сочлененной модели цепи
Зная длину жесткого сегмента lN и количество таких сегментов в цепи N, можно рассчитать <R>, используя разные приближения при описании механизмов гибкости макромолекулы. Свободно-сочлененная модель.Полимерная цепь представляется в виде отрезков – сегментов, моделирующих жесткий участок цепи, последовательно соединенных шарнирными сочленениями (рис. 9).
Вращение жестких участков на шарнирах свободно. Для такой модели
Модель с фиксированными валентными углами b. Отличается от предыдущей модели тем, что между двумя соседними сегментами фиксируется угол. Вращение вокруг осей остается свободным. В таком случае
Поворотно-изомерная модель. В этой модели, кроме фиксированных валентных углов, появляется заторможенное внутреннее вращение,определяемое величиной торсионного угла
14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
Статистическая (термодинамическая) гибкость
Если разность между минимумами потенциальной энергии Е <kT (kT – тепловая энергия) – цепь статистически гибкая. Так как соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, то цепь выглядит, как статистический клубок. Когда Е уменьшается по сравнению с kT, гибкость растет. Когда Е приближается по значению к kT, цепь локально становится жесткой, но на больших масштабах все равно будет выглядеть, как клубок.
Если игнорировать детали размером меньше некоторой характерной длины lp, то макромолекула будет выглядеть, как непрерывная гибкая цепь (рис. 7). Параметр lp – персистентная длина цепи. Для полиэтилена
lp = l0exp(Е/kT),
где l0 – величина в несколько ангстрем.
Итак, можно сказать, что в персистентном механизме гибкости полимерной цепи поворотная изомеризация несущественна, и изменение конформации осуществляется за счет деформации валентных углов.
рис7
Для оценки термодинамической гибкости используется статистический сегмент (сегмент Куна) – наименьший жесткий участок цепи. Размер статистического сегмента изолированной макромолекулы – величина постоянная для данного полимера.