Реакция протекает стереоспецифично как син-присоединение:
конфигурация диенофила сохраняется в аддукте.
|
+ |
|
COOEt |
|
|
COOEt |
||
|
|
|
|
|
|
|
COOEt |
|
|
COOEt |
|
|
|||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
1,3-бутадиен диэтило вы й эф ир |
öèñ-аддукт |
|||||||
м алеин о во й к-ты |
|
|
|
|
||||
COOEt 
COOEt + 
EtOOC |
COOEt |
1,3-бутадиен |
диэтило вы й эф ир |
ò ðàí ñ-аддукт |
|
ô óì àðî âî é ê-òû |
|
Реакция протекает стереоселективно как эндо-присоединение
|
+ |
|
CHO |
цикло п ен тадиен |
àêðî ëåèí |
|
H |
|
H |
OHC |
H |
H |
H |
|
|
||
|
H |
|
CHO |
OHC |
H |
H |
CHO |
|
|
||
эндо-аддукт |
экзо-аддукт |
||
78% |
|
22% |
|
Механизм реакции Дильса-Альдера. Понятие о перициклических реакциях
Согласованные реакции – это элементарные реакции, в которых разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно в одном переходном состоянии.
Перициклические реакции – это согласованные реакции, которые идут через циклическое переходное состояние.
+
п ерехо дн о е со сто ян ие
Принцип сохранения орбитальной симметрии Вудворда- Хофмана: протекание реакции по согласованному механизму возможно в том случае, если в переходном состоянии взаимодействуют орбитали одинаковые по симметрии.
Димеризация этилена: [2+2]-циклоприсоединение
t |
терм ическая реакция |
|
|
|
зап рещ ен а п о сим м етрии |
|
+ 
hv ф о то хим ическая реакция 
разреш ен а п о сим м етрии
этилен |
цикло бутан |
МО этилена
Í ÑÌ Î |
|
|
|
|
ÂÇÌ Î |
|
|
|
ан тисим . |
||||
ан тисим м . |
|
|
||||
|
|
|
hv |
|
|
ÂÇÌ |
Î |
|
|
ñèì |
ì . |
|
|
|
|
этилен |
этилен * |
(î ñí î âí î å ñî ñòî ÿí èå) |
(во збужден н о е со сто ян ие) |
||
Термическая димеризация |
Фотохимическая димеризация |
||||
этилен |
Í ÑÌ Î |
этилен |
|
Í ÑÌ Î |
|
ан тисим м . |
|
àí òèñè ì ì . |
|||
+ |
ÂÇÌ |
Î |
+ |
|
ÂÇÌ Î |
этилен |
этилен |
* |
|||
|
ñèì |
ì . |
|
ан тисим м . |
|
|
|
|
|||
,618
,618
,618
,618
Ì Î |
Ì Î |
ýòè ëåí à |
бутадиен а |
Н СМ О ан тисим м .
E=hv
ÂÇÌ Î ñèì ì .
E C2H4) = 2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ан тисим м . |
|
|
|
Í ÑÌ |
Î |
|
|
|
|||
|
|
|
||
E=hv |
ñè ì ì . |
|
||
|
|
|||
|
ÂÇÌ |
Î |
||
|
|
|||
|
|
|
ан тисим м . |
|
ñèì ì .
E C4H6) = 4
E äåë C4H6) = E C4H6) - 2E C2H4) =
Реакция Дильса-Альдера
+
ÂÇÌ Î |
Í ÑÌ Î |
äî í î ðà |
акцеп то ра |
àí òèñè ì ì . |
ан тисим м . |
Реакция разрешена по симметрии
4) Полимеризация
n CH2
CH CH
CH2
бутадиен -1,3
n CH2
CH CH
CH2
бутадиен -1,3
[ |
* |
|
] |
|||
|
CH |
|
CH |
|
||
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
|
n |
|
CH
CH2 1,2-ï о либутадиен
|
|
|
H2C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
C |
|
C |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
|
H |
|
n |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
öèñ-1,4-п о либутадиен |
|
|
|||||||
H2C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
H |
|
CH2 |
|
|
|
n |
|
|
|
|
ò ðàí ñ-1,4-п о либутадиен
n CH2
C CH
CH2
CH3 èçî ï ðåí
n CH2
C CH
CH2
CH3 èçî ï ðåí
CH3
[ CH2 C ]n CH
CH2
1,2-п о лиизо п рен
H2C |
|
CH2 |
C |
|
C |
|
||
|
||
CH3 |
|
H |
öèñ-1,4-п о лиизо п рен (н атуральн ы й каучук)
H2C |
|
H |
C |
|
C |
|
||
|
CH3 CH2
ò ðàí ñ-1,4-п о лиизо п рен (гуттап ерча)
n
n
Радикальная полимеризация
Инициирование
I2 2I
Развитие цепей
|
|
ICH2-CH |
CH |
CH2 |
CH2=CH-CH=CH2 |
|
I + CH =CH-CH=CH |
|
|
|
|||
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
ICH2-CH |
CH |
CH2 |
|
|
ICH2-CH |
CH |
CH2 CH2-CH |
CH |
CH2 |
CH2=CH-CH=CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ICH2-CH |
CH |
CH2 CH2-CH |
CH |
CH2 |
|
|
… …→ 1,4-полибутадиен