Математическое выражение второго закона термодинамики

Облечь в математическую форму второй закон термодинамики оказалось возможным при помощи понятия энтропии, которое можно получить при рассмотрении обратимого цикла Карно.

Принятие постулата Клаузиуса приводит нас к выражению для любого цикла в виде .

Для обратимого цикла Карно выражение для термического к.п.д. принимает вид .

Из этих двух выражений можно получить

, а затем или

и далее ,

где под следует понимать тепло, подводимое или отводимое с учетом их законов.

Отношение называют отношением Клаузиуса или приведенным теплом.

Рассмотрим теперь произвольный обратимый цикл, который, как известно, должен осуществляться с помощью бесконечно большого числа источников и холодильников.

Разобьем наш произвольный цикл с помощью адиабат на n элементарных циклов efgh и заменим в каждом из них участки ef и gh соответствующими участками изотерм ei и gk. В результате получим n элементарных циклов Карно eigk, отличающихся от циклов efgh треугольными площадками efi и ghk. При эти площадки по сравнению с площадками элементарных циклов efgh станут малыми высшего порядка, которыми можно пренебречь. Таким путем рассматриваемый произвольный цикл будет заменен бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно.

Рис. 12.6. Произвольный обратимый цикл

Для элементарных циклов Карно справедливы равенства , где и - подведенные и отведенные количества тепла на изотермах ei и gk , и - температуры ТРТ на этих изотермах, соответственно равные в случае обратимых процессов температурам источников и холодильников.

Суммируя такие равенства для всех элементарных циклов, получаем или , и при .

Наконец, изменив в вычитаемом пределы интегрирования, запишем , или – этот интеграл получен Р. Клаузиусом в 1854 и представляет собой математическую трактовку второго закона термодинамики для любого обратимого цикла, т.к. в основу его вывода положено выражение - понятия, вытекающего из постулата Клаузиуса.

Известно, что если интеграл по замкнутому контуру от выражения равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, в данном случае функции состояния. Эта функция Клаузиусом названа энтропией (о ней уже говорилось). Обозначается S, Дж/кг К.

Таким образом, дифференциал энтропии представляет собой отношение малого количества тепла dq в обратимом процессе к абсолютной температуре Т , при которой это тепло подводится или отводится.

В этом выражении температура Т является интегрирующим делителем, т.к. она обращает неполный дифференциал dq в полный дифференциал dS .

Энтропия введена формально на основании математических соображений применительно к идеальному газу.

Итак, для обратимых циклов изменение энтропии равно нулю: .

Интегрируя выражение для разомкнутого процесса между двумя состояниями, получаем .

Этот интеграл не зависит от процесса, а зависит только от начального и конечного состояний тела.

Рис. 12.7. Интеграл по контуру

Для любого обратимого процесса между одними и теми же состояниями изменение энтропии имеет одну и ту же величину .

Интеграл по контуру может быть представлен в виде суммы интегралов для участков .

Для обратимых циклов температуры ТРТ и соответственно равны температурам источников и холодильников, поэтому можно рассматривать одновременно и как увеличение энтропии ТРТ при подведении к нему тепла, и как уменьшение энтропии источника .

Аналогично - уменьшение энтропии ТРТ при отведении тепла и в то же время увеличение энтропии холодильни­ка .

В связи с этим на основании последней формулы можно утверждать, что при совершении обратимого цикла:

1. изменение энтропии ТРТ равно нулю:

;

2. суммарное изменение энтропии источника и холодильника равно нулю:

, а следовательно,

7. суммарное изменение энтропии термодинамической системы, в которой совершается цикл, также равно нулю.

Таким образом, в термодинамической системе при совершении в ней обратимых циклов отрицательные изменения энтропии в точ­ности компенсируются положительными изменениями.

При одной и той же затрате тепла и при одинаковых темпера­турах источников и холодильников работа необра­тимого цикла Карно, а следовательно, и его термический к.п.д. будет меньше обратимого: , или , откуда ; , и, наконец, .

Следует помнить, что в этих выражениях и температуры источника и холодильника.

Для произвольного необратимого цикла, если заменить его бесконечно большим числом элементарных циклов Карно, как это было сделано в случае обратимых циклов, получим

, или

, (12.1)

и, наконец, .

При совершении в термодинамической системе необратимых циклов интеграл Клаузиуса по замкнутому контуру меньше нуля.

Объединив формулы, получим - математическая формулировка второго закона термодинамики:

для обратимых циклов интеграл Клаузиуса равен нулю, для необратимых меньше нуля.

В формуле (12.1) первое слагаемое представляет собой уменьше­ние , а второе – увеличение , поэтому в случае необратимых циклов увеличение преобладает над уменьшением : , т.к. в замкнутом круго­вом процессе изменение энтропии ТРТ всегда равно нулю, поскольку тело возвращается в первоначальное состояние, общее изменение энтропии системы будет положительным. Таким образом, при совершении обратимых циклов энтропии системы не изменяется, а при совер­шении необратимых возрастает.

Изменение энтропии идеального газа

между двумя состояниями

Исходная формула: , где с – теплоемкость данного процесса.

Для идеального газа при с = const после интегрирования имеем .

Используя уравнение первого закона термодинамики, можно получить и другие выражения: , и, т.к. по уравнению состояния , .

После интегрирования .

С помощью уравнения и уравнения Майера можно получить и другие выражения: , .

Изменение энтропии в разомкнутых процессах.

Обратимые процессы

Здесь справедливо равенство , поэтому изменение энтропии между двумя состояниями определится формулой .

Поскольку интеграл не зависит от процесса, изменение энтропии ТРТ между двумя состояниями может быть вычислено по этой формуле для любого обратимого процесса между этими состояниями.

Необратимые процессы

П усть ТРТ переходит из состояния a в состояние b по пути a1b с помощью необратимого, а обратно – с помощью обратимого процесса b2a.

Рис. 12.8. Необратимый процесс

В результате тело совершит необратимый цикл a1b2a, для которого справедливо или .

Но для обратимого процесса b2a известно , поэтому или , откуда .

Полученный результат следует понимать в том смысле, что изменение энтропии тела между двумя его состояниями в обратимых и необратимых процессах одно и то же и равно ; в необратимых процессах интеграл Клаузиуса меньше изменения энтропии: .

Обобщенно для обратимых и необратимых процессов можно написать .

Применительно к адиабатным процессам эта формула примет вид .

В этом случае означает, что энтропия теплоизолированной системы постоянна, если в системе совершаются обратимые процессы (такие процессы называют также изоэнтропийными), и – возрастает, если в системе совершаются необратимые процессы. Таким образом, энтропия такой системы может оставаться постоянной, может возрастать, но уменьшаться никогда не может.

При осуществлении любого необратимого цикла возрастание энтропии холодильника будет больше, чем уменьшение энтропии горячего источника, и энтропия изолированной системы возрастает, т.е. ds > 0. Возрастание энтропии сопровождается понижением работоспособности системы или деградацией энергии.

Рис. 12.9. Обратимый адиабатный процесс

Пусть в изолированной системе протекает обратимый адиабатный процесс расширения газа 1-2.

В этом случае совершаемая работа, пропорциональная падению температуры газа, равна: .

Т.к. процесс протекает без подвода и отвода теплоты, то энтропия системы остается неизменной и dS = 0. При протека­нии в такой системе необратимого адиабатного процесса часть работы, например, будет расходоваться на преодоление трения и перейдет в теплоту, которая усваивается газом. В связи с этим энтропия системы будет увеличиваться пропорционально теплоте трения. При одинаковом понижении давления конечная температура газа , будет больше температуры обратимого процесса и работа расширения, пропорциональная падению температу­ры и равная будет меньше, чем в обратимом процессе.

На рисунке 12.9 необратимый адиабатный процесс условно изобра­жен наклонной линией 1-3. Таким образом, необратимый процесс сопровождается увеличением энтропии системы и потерей работы.

Очевидно, что чем больше будет необратимость процесса, тем больше будет увеличиваться энтропия системы и одновременно уменьшаться ее работоспособность.

Технической работоспособностью или эксергией называют максимальную работу, которую может совершить система при ее переходе от данного состояния до равновесия с окружающей средой. Напомним, что энтальпия, внутренняя энергия не могут полностью превращаться в работу. И только в процессе T = const вся подводимая теплота превращается в работу. С этими свойствами видов энергии и связано понятие эксергии. Т.е. эксергией назы­вают превратимую часть энергии рабочего тала и подводимой теплоты. Превратимой мы называем ту часть энергии или теплоты, кото­рая способна превращаться в работу. Различают эксергию рабочего тела в потоке, эксергию неподвижного рабочего тела и эксергию теплоты. Удельную эксергию определяют как отношение эксергии Ex к массе. Ее обозначают ех и выражают в СИ в Дж/кг. Для таких видов энергии, которые обладают способностью к полному превращению, ех будет равна полному количеству располагаемой энергии. В частности, для механической энергии, которая способна полностью превращаться в теплоту, во внутреннюю энергию или энтальпию, удельная эксергия равна всей удельной работе ex = l.

Таким образом, энтропия является мерой необратимости, мерой снижения работоспособности изолированной системы тел – в этом ее физический смысл.

Энтропия отдельных тел в системе может и уменьшаться, и увеличиваться, и оставаться без изменения под влиянием процессов, происходящих в системе, но общая энтропия всей системы при необратимых процесса может только увеличиваться.

Любая неравновесная система, изолированная от внешней среды, через тот или иной промежуток времени под действием внутренних процессов неизбежно придет в состояние равновесия – произойдет затухание механических движений, выравнивание температур, плотностей и т.п. Все процессы, приводящие систему в равновесное состояние, являются необратимыми, и тем самым протекание их обуславливает увеличение энтропии системы.

Таким образом, в состоянии устойчивого равновесия энтропия системы имеет наибольшее значение.

Всякий естественный процесс протекает так, что система переходит в состояние с большим беспорядком, которое характеризуется большей термодинамической вероятностью, чем упорядоченное состояние. Необратимые процессы протекают так, что система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, причем беспорядок в системе увеличивается. Следовательно, энтропия является мерой беспорядка в системе.