Типовые задания

Задание 1. В виде каких таутомерных форм может существовать урацил? Какая таутомерная форма участвует в образовании уридина?

Решение. Урацил – дигидроксипроизводное пиримидина. Для него возможна лактим-лактамная таутомерия.

Атом водорода ОН-группы самопроизвольно мигрирует к атому азота, имеющему неподеленную пару электронов. При этом возникают различные таутомеры, то есть изомеры, находящиеся в динамическом равновесии.

Можно предположить, что имеющиеся в молекуле урацила две гидроксильные группы могут вступать в таутомерные превращения как одновременно, так и поочередно.

Сдвиг равновесия в сторону лактамной формы объясняется несколько большей стабильностью этого таутомера, так как атом азота проявляет большую основность, то есть имеет большее сродство к протону, чем атом кислорода.

Уридин – нуклеозид пиримидинового ряда, по химической природе представляющий собой N-гликозид. В качестве углеводного компонента уридин включает D-рибозу, а в роли азотистого основания выступает урацил. D-рибоза (как и D-дезоксирибоза) входит в состав нуклеозидов в фуранозной форме с β-конфигурацией аномерного атома углерода.

Задание 2. Составьте формулы нуклеозидов:

1) 2-дезоксиаденозин;

2) Гуанозин.

Решение.

1) Данный нуклеозид состоит из 2-дезокси--D-рибофуранозы и аденина, связанных N-гликозидной связью:

2) Данный нуклеозид имеет в своем составе -D-рибофуранозу и гуанин:

Задание 3. Составьте структурную формулу мононуклеотида, брутто-формула которого C₉H₁₄N₃O₈P, и назовите его.

Решение. Общая формула большинства мононуклеотидов имеет вид:

где X  H или OH, Y  азотистое основание.

Единственным гетероциклическим основанием, содержащим 3 атома азота, является цитозин  C₄H₅N₃O. Следовательно, на остатки пентозы и фосфорной кислоты приходится 7 атомов кислорода, из которых 3 входят в состав фосфатной группы (H₂PO₃) и один участвует в образовании сложноэфирной связи между пентозой и остатком фосфорной кислоты.

Таким образом, оставшиеся 3 атома кислорода входят в состав пентозы и X = OH.

Формула мононуклеотида:

Название: цитидин-5-фосфат или 5-цитидиловая кислота.

Задание 4. Предложите способ, при помощи которого можно осуществить разложение РНК до гетероциклического основания, пентозы и фосфат-аниона.

Решение. В отличие от ДНК, РНК подвергается щелочному гидролизу с образованием сначала рибонуклеотидов, а затем рибонуклеозидов:

Р

H₂O/OH^

H₂O/OH^

НК рибонуклеотиды рибонуклеозиды + PO₄^3

Дальнейшее разложение рибонуклеозидов с разрывом N-гликозидной связи протекает уже в кислой среде:

Р

H₂O/H⁺

ибонуклеозиды гетероциклические основания + D-рибоза

Задание 5. На одной из стадий биосинтеза глюкозы осуществляется превращение яблочной кислоты в щавелевоуксусную с участием кофермента NAD⁺. К какому типу относится эта реакция и какую роль выполняет в ней кофермент NAD⁺?

Решение. Превращение яблочной кислоты в щавелевоуксусную происходит в результате реакции окисления вторичноспиртовой группы в молекуле яблочной кислоты в карбонильную группу

.

Кофермент NAD⁺ (никотинамидадениндинуклеотид) принимает участие во многих окислительно-восстановительных реакциях в организме. При этом реакционным центром в его молекуле является положение 4 пиридиниевого ядра, соединенного N-гликозидной связью с D-рибозой. Положительно заряженный атом азота в цикле оказывает сильное электроноакцепторное влияние, благодаря чему повышается электрофильность атомов углерода в цикле, особенно С-4. Поэтому катион пиридиния способен взаимодействовать с таким сильным нуклеофилом, как гидрид-ион, с участием электрофильного атома С-4. Подобное взаимодействие приводит к восстановлению пиридиниевого фрагмента, протекающего с нарушением ароматичности пиридиниевого ядра, следствием чего является повышение энергии восстановленной формы NAD·Н по сравнению с NAD⁺. Далее этот запас энергии может использоваться в различных биохимических процессах с обратным превращением NAD·Н в NAD⁺ и переносом электронов к субстрату.

При окислении яблочной кислоты в присутствии соответствующих ферментов происходит отщепление от субстрата двух атомов водорода (реакция дегидрирования). Один из них в виде гидрид-иона реагирует с катионом пиридиния, другой в виде протона остается в окружающей среде. Таким образом, в результате реакции происходит окисление яблочной кислоты и восстановление NAD⁺.