Химические свойства элементов VIIА группы и их соединений учебно-метод

Сопоставление свойств галогенов показывает, что их окислительная активность в ряду F2 — Cl2 — Br2 — I2 — At2 убывает, а восстановительная — увеличивается. Различные окислительно-восстановительные свойства проявляются и в их воздействии на биоорганические вещества и ткани животных организмов. Так, газообразный хлор, являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод — мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т. д.).

3. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СВОЙСТВА

Соединения фтора (–1), хлора (–1), брома (–1) и иода (–1)

Все галогены образуют соединения типа элемент — галоген (Э–Г), где они проявляют отрицательную степень окисления. Связь Э–Г в ряду F– — Cl– — Br– — I– для одного и того же элемента обычно ослабевает, устойчивость соединений уменьшается. Галогениды могут быть ионными, ионно-ковалентными и ковалентными. Химическая связь может меняться от преимущественно ионной (галогениды щелочных и щелоч- но-земельных металлов) до ковалентной (галогениды неметаллических элементов).

В ряду галогенидов одного и того же элемента с повышением его степени окисления усиливается ковалентный характер связи.

Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степени окисления –1, одними из наиболее важных в практическом и теоретиче- ском отношении являются галогеноводороды НГ.

Галогеноводороды можно получить прямым взаимодействием галогена с водородом. Помимо непосредственного синтеза из простых веществ в промышленности их получают косвенным путем.

Фтороводород и хлороводород получают по реакции:

CaF2 + H2SO4(êîíö.) = CaSO4 + 2HF ;

NaCl + H2SO4(êîíö.) = NaHSO4 + HCl

11

При сильном нагревании NaHSO4 взаимодействует с NaCl с образованием Na2SO4 è HCl.

HBr и HI по аналогичным реакциям получить невозможно, так как на обменные реакции накладываются окислительно-восстановительные процессы и получаются продукты окисления Br– è I–:

2KBr + 2H2SO4(êîíö.) = Br2 + K2SO4 + 2H2O + SO2;

8KI + 5H2SO4(êîíö.) = 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O

Поэтому бромоводород и иодоводород обычно получают гидролизом бромида и иодида фосфора:

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr ;

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI

Фтороводород HF представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 19,5 °C, очень ядовит. Все остальные галогеноводороды при обычных условиях бесцветные газы. Фтороводород в жидком и газообразном состояниях, в отличие от остальных галогеноводородов, значи- тельно ассоциирован вследствие образования сильных водородных связей. Именно этим и объясняется аномально высокая температура кипения.

В ряду HF — HCl — HBr — HI прочность химической связи в молекулах НГ снижается. Причиной этого, как и в случае свободных галогенов Г2, является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Галогеноводороды хорошо растворяются в воде, растворимость от HF к НCl падает, а от НCl к НI — растет.

Водные растворы галогеноводородов представляют собой кислоты: фтороводородную (плавиковую), хлороводородную (соляную), бромоводородную и иодоводородную. Сила кислот увеличивается от HF к HI. HF — слабая кислота, остальные галогеноводородные кислоты относятся к сильным.

Водные растворы рассматриваемых галогеноводородов образуют азеотропные смеси:

ÍCl–H2O при 110 °C и 20,2 % HCl (массовая доля); НBr–H2O ïðè 126 °C è 47,5 % HBr;

ÍI–H2O ïðè 127 °C è 57,0 % HI.

Азеотропными смесями называют такие растворы, которые при перегонке образуют конденсат того же состава, что и кипящий раствор.

12

Плавиковая кислота является слабой из-за высокой прочности связи Н–F и образования ассоциированных молекул вследствие возникновения водородных связей между молекулами HF. Фтороводород и его водные растворы (плавиковая кислота) нельзя хранить в стеклянных сосудах, потому что они разрушают кварц и стекло:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O;

SiF4 + 2HF = H2[SiF6]

В разбавленных водных растворах HF устанавливается равновесие:

HF + H2O = H3O+ + F–, K = 7,2·10–5;

F– + HF = HF2–, K = 5,1.

Образовавшийся за счет водородной связи ион HF2– имеет линейное строение (F…H–F)–. При нейтрализации HF происходит реакция с образованием гидрофторида:

2HF + KOH = KHF2 + H2O;

KHF2 + KOH = 2KF + H2O

Галогеноводородные кислоты взаимодействуют со многими металлами, их оксидами, гидроксидами и карбонатами с образованием солей — галогенидов металлов:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2;

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Плавиковая кислота отличается от других галогеноводородных кислот е¸ способностью взаимодействовать с SiO2:

SiO2 + 4HF = SiH4 + 2H2O;

SiH4 + 2HF = H2[SiF6]

Большинство фторидов малорастворимы в воде. Хорошо растворимы в воде фториды натрия, калия, рубидия, цезия, аммония, серебра, олова (II), ртути. Фториды, содержащие элементы в высоких степенях окисления, обычно сильно гидролизуются.

Хлориды, бромиды, иодиды обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимы AgГ, PbГ2, Hg2Cl2, BiI3.

13

Галогеноводороды и их производные (кислоты и соли) проявляют свойства восстановителей. Восстановительная способность в ряду HF — HCl — HBr — HI увеличивается. HF и фториды, а также соли HCl восстановительные свойства практически не проявляют. HI являeтся сильным восстановителем:

4HI + MnO2 = I2 + MnI2 + 2H2O;

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Восстановительные свойства HI проявляются в том, что его раствор постепенно окисляется кислородом воздуха и буреет от выделившегося иода. Аналогичный процесс более медленно протекает в водном растворе бромоводородной кислоты.

Газообразные HBr и HI восстанавливают H2SO4(êîíö.) äî ñåðû:

6HBr(ã) + H2SO4(êîíö.) = 3Br2 + S + 4H2O;

6HI(ã) + H2SO4(êîíö.) = 3I2 + S + 4H2O

При уменьшении концентрации H2SO4 возможно выделение SO2:

2HBr(ã) + H2SO4(êîíö.) = Br2 + SO2 + 2H2O

Азотная кислота окисляет HBr и HI до HBrO3 è HIO3:

HBr(ã) + 6HNO3(êîíö.) = HBrO3 + 6NO2 + 3H2O

Газообразный HCl и хлороводородная кислота с H2SO4 не взаимодействует, а смесь азотной и хлороводородной кислот является сильным окислителем:

HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2(p) + 2H2O

Наличие в растворе различных галогенид-ионов может быть легко обнаружено с помощью реакции их с нитратом серебра (I), в результате которой образуются малорастворимые галогениды серебра (I):

Ñl– + Ag+ = AgCl ;

Br– + Ag+ = AgBr ;

I– + Ag+ = AgI

Галогениды серебра (I) выпадают в осадок характерного вида и цвета: AgCl — белый творожистый, AgBr — светло-желтый и AgI — желтый.

14

Соединения хлора (+1), брома (+1) и иода (+1)

Из соединений галогенов в степени окисления +1 известны оксиды, гидроксиды (кислоты) и соли.

Для галогенов в этой степени окисления известны оксиды Сl2O, Br2O, I2O, кислоты HClO, HBrO, HIO и соли гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты.

Так как галогены не взаимодействуют с кислородом, их оксиды получают косвенным путем, например:

2Ñl2 + 2HgO = ClHg–O–HgCl + Cl2O

Cl2O — темно-желтый газ с резким запахом, Br2O — жидкость. Это очень неустойчивые вещества, при нагревании легко взрываются, при комнатной температуре медленно распадаются на ClO2 è Cl2 (BrO2 è Br2).

Оксиды галогенов (+1) — сильные окислители:

2Cl2O + S = SO2 + 2Cl2

Они имеют кислотный характер и при растворении в воде образуют соответствующие кислоты, например:

Cl2O + H2O = 2HClO

Известны следующие кислородсодержащие кислоты галогенов со степенью окисления +1: хлорноватистая (HClO), бромноватистая (HBrO), иодноватистая (HIO).

Кислоты НГО в чистом виде не существуют, они быстро разлагаются. Наиболее стабильна HClO, но и она легко разлагается с образованием хлороводорода и атомарного кислорода:

HÑlO = HCl + O

HClO, HBrO, HIO — слабые кислоты, их сила в этом ряду уменьшается. Причиной этого является рост радиуса атомов галогенов, вызывающий ослабление связи О–Г. Чем в меньшей степени валентные электроны кислорода используются для образования связи с галогеном, тем прочнее связь О–Н. Связь О–Н становится менее ионной и труднее подвергается электролитической диссоциации. В водном растворе НГО диспропорционируют:

3ÍÃÎ = 2ÍÃ + ÍÃÎ3

Данная реакция идет медленно для HClO и быстрее для HBrO и HIO.

15

HClO разлагается под действием света:

2HClO = 2HCl + O2

Аналогичная реакция происходит при каталитическом разложении гипохлоритов в растворе, например:

2CaOCl2 = 2CaCl2 + O2

Кислоты НГО проявляют свойства сильных окислителей, например:

5HClO + I2 + H2O = 5HCl + 2HIO3

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие реакции гидролиза хлора сместится вправо вследствие найтрализации HClO и HСl:

Cl2 + H2O = HClO + HCl;

HClO + HCl + 2KOH = KCl + KClO + 2H2O

Полученный таким образом раствор хлорида калия и гипохлорита калия называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что гипохлорит калия взаимодействует с диоксидом углерода (CO2) воздуха с образованием HClO, которая разрушает красящие вещества, по реакции:

KClO + H2O + CO2 = HClO + KHCO3

Хлорноватистая кислота может реагировать с органическими соединениями R–H по следующей схеме:

RH + HClO = ROÍ + HCl;

ROÍ + HCl = RCl + H2O

HClО в этих реакциях реагирует и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен химизму действия хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы и атомы азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит их к гибели:

R–CO–NH–R1 + I2 = R–CONI–R1 + HI

Термическое разложение НГО в их разбавленных водных растворах относится к реакциям диспропорционирования:

16

3HÃO(ð) = HÃO3(ð) + 2HÃ(ð)

В ряду HClO — HBrO — HIO окислительная способность уменьшается, а относительная устойчивость возрастает.

При воздействии на них света HГO разлагаются по реакции:

2ÍÃÎ(ð) = 2ÍÃ(ð) + Î2(ã)

Изменение энергии Гиббса G для HClO составляет –51,4 кДж, для HBrO +5,2 кДж, для HIO +54,5 кДж.

Соли этих кислот более устойчивы, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно подвергаются разложению:

3NaClO = 2NaCl + NaÑlO3;

2NaClO = 2NaCl + O2

Растворы гипогалогенитов так же, как и растворы составляющих кислот, проявляют окислительные свойства, но они выражены слабее, например:

NaÎCl + 2KI + H2SO4 = NaCl + I2 + K2SO4 + H2O

Окислительная активность солей НГО в нейтральных растворах обусловлена их гидролизом, в результате которого выделяются кислоты НГО, более активные, чем ионы ГО– в растворе. Хорошим окислителем является хлорная известь (белильная известь), которая получается при взаимодействии хлора с раствором гидроксида кальция по реакции

2Cl2 + 2Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O

Âэтой реакции одновременно с Ca(СlО)2 образуется CaCl2, поэтому хлорную известь рассматривают как смешанное соединение соляной

èхлорноватистой кислот: Ñl–Ca–O–Cl.

Âреакции взаимодействия CaOCl2 c некоторыми веществами (восстановителями) проявляются окислительные свойства, например:

ÑaOCl2 + MnO2 + 2NaOH = Na2MnO4 + CaCl2 + H2O

Соединения хлора (III), брома (III) и иода (III)

Из кислородных соединений, которые могут быть образованы галогенами в степени окисления +3, известны лишь хлористая кислота HClO2 è åå ñîëè.

17

Хлористая кислота HClO2 в свободном виде неустойчива, ангидрид этой кислоты неизвестен. HClO2 обычно получают из ее солей — хлоритов, образующихся в результате реакций:

2ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2 = Ba(ClO2)2 + O2 + 2H2O;

2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O;

Ba(ClO2)2 + H2SO4(êîíö.) = 2HClO2 + BaSO4

В водном растворе HClO2 — кислота средней силы (Kä = 1,1·10–2). Даже в разбавленном водном растворе HClO2 быстро разлагается:

4HClO2 = HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O

HClO2 и ее соли (хлориты) обладают окислительными свойствами. Последние выражены слабее, чем у HClO и ее солей. В отличие от гипохлоритов, соли хлористой кислоты окислительные свойства проявляют только в кислой среде. Из солей наибольшее применение имеет хлорит натрия NaClO2, который получают по реакции:

2ClO2 + PbO + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O

Хлор в степени окисления +3 образует соединение с фтором ClF3. Его получают при нагревании ClF с избытком фтора. Известны соли — тетрафторохлораты (III) калия KСlF4, рубидия RbClF4 и цезия CsClF4.

Бром и иод образуют аналогичные галогениды (BrF3, IF3, ICl3), a также анионы (BrF4–, IF4–, ICl4–). Для иода известны устойчивые соединения I(NO3)3, I(ClO4)3.

Соединения хлора (V), брома (V) и иода (V)

Oксиды хлора (V) и брома (V) неизвестны. Оксид иода (V) I2O5 — белое кристаллическое вещество.

В отличие от других оксидов галогенов I2O5 термодинамически устойчивое соединение. Оно разлагается на I2 è O2 при нагревании до 300 °C.

Оксид иода (V) растворяется в воде с образованием иодноватой кислоты:

I2O5 + H2O = 2HIO3

I2O5 является окислителем средней силы:

I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2

18

Из кислородсодержащих соединений галогенов в степени окисления +5 известны гидроксиды с кислотными свойствами, они образуют кислоты НГО3.

В свободном виде хлорноватая и бромноватая кислоты HClO3 è HBrO3 нестабильны: HClO3 диспропорционирует на ClO2 è HClO4, HBrO3 разлагается на H2O, Br2 è O2:

3HClO3 = 2ClO2 + HClO4 + H2O;

4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O

Иодноватая кислота HIO3 — устойчивое кристаллическое соединение, разлагающееся при нагревании с образованием иодноватого ангидрида:

2HIO3 = I2O5 + H2O

Водные растворы НГО3 — сильные одноосновные кислоты, диссоциируют практически нацело.

 ðÿäó HClO3 — HBrO3 — HIO3 cила кислот уменьшается, а устойчи- вость растет.

Кислоту HClO3 получают действием на ее соль разбавленной H2SO4:

Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4

Исходную соль получают обработкой раствора Ba(OН)2 хлором:

6Ba(OH)2 + 6Cl2 = 5BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O

Подобным образом получают Ba(BrO3)2 è HBrO3(ð).

Для получения HBrO3 можно использовать реакцию окисления бромной воды хлором:

5Cl2 + Br2 + 6H2O = 2ÍBrO3 + 10HCl

Иодноватую кислоту получают окислением иода концентрированной азотной кислотой:

3I2 + 10HNO3(êîíö.) = 6HIO3 + 10NO + 2H2O

Все кислоты НГО3 — сильные окислители:

HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O

19

Окислительная активность в ряду HClO3 — HBrO3 — HIO3 уменьшается.

Соли кислородсодержащих кислот НГО3 — хлораты, броматы, иодаты — получают при взаимодействии галогенов с растворами оснований (реакции диспропорционирования), например:

T

3Cl2 + 6KOH 5KCl + KClO3 + 3H2O

При нагревании хлораты, броматы, иодаты разрушаются, диспорционируя, например:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

В присутствии катализатора они распадаются с выделением кислорода:

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Иодаты более устойчивы, чем хлораты и броматы.

В твердом состоянии хлораты, броматы и иодаты являются сильными окислителями:

3MnO2 + KClO3 + 6NaOH = 3Na2MnO4 + KCl + 3H2O;

3P4 + 10KClO3 = 6P2O5 + 10KCl

Большое практическое значение имеет KClO3 (бертолетова соль). В cмеси с восстановителями она образует легко взрывающиеся составы, поэтому е¸ используют для производства взрывчатых веществ, фейерверков и т. п.

Для хлора, брома и иода в степени окисления +5 известны фториды (ClF5, BrF5, IF5 и др.), оксогалогениды (СlOF3, IO2F и др.), а также комплексные анионы [ClF6]–, [BrF6]–, [IF6]–. Окислительная способность хлоратов и броматов в растворах намного ниже, она проявляется только в сильно кислых средах и уменьшается от ClO3– ê IO3–, например:

HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O;

KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + KCl + 3H2O;

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

В нейтральных водных растворах хлораты, броматы и иодаты окислителями не являются.

20