Диаграммы состояния двойных и тройных систем
..pdfс
с,
сг
Рис. 106
сечения линейчатой поверхности АрР), отвечает температурам начала перитектической реакции Ж + А ■* М. Соединение М образуется по этой реакции при температуре tp. При переходе от соединения М к сплаву 1 температура начала перитектической реакции понижается от tp до tP (в соответствии с перитектической кривой рР, на которую попадает фигуративная точка жидкой фазы в момент окончания пер вичной кристаллизации компонента А - см. выше). Наконец, кривая 1'2' и горизонтальный отрезок 2 'С 1 изображают температуры начала кристаллизации эвтектики А + С (следы от сечения линейчатых поверх ностей А е гР и Се tP). При переходе от сплава 1 к сплаву 2 температура начала кристаллизации эвтектики А + С повышается от tp до t'2 (точка 2' на кривой е хР находится при более высокой температуре, чем tp). В сплавах же участка 2 - С эвтектика А + С начинает кристаллизоваться при одной и той же температуре С2 (точки 2 \ поскольку выделяется из одной и той же жидкости Ж2 на эвтектической кривой e tP.
Построенный разрез нельзя назвать квазибинарным, так как он изображает фазовые равновесия в тройных сплавах не во всем интер вале температур и концентраций. Действительно, в плоскости этого разреза не находятся точки, изображающие составы фаз в сплавах областей Ж + А, Ж + А + М и Ж + А + С . Только в сплавах области Ж + С состав жидкости изображается точками, расположенными на кривой ликвидуса С 2', а состав кристаллов —ординатой компонента С. Иными словами, в любом сплаве этой области можно указать составы равновесных фаз и найти их доли. Аналогично, разрез М - С изображает фазовые равновесия во всех сплавах ниже солидуса, т.е. в двухфазной области М + С (см. также рис. 93).
Политермический разрез М —С можно назвать частично квазибинарным, т.е. характеризующим фазовые равновесия в тройных сплавах только в ограниченном интервале температур и концентраций. Частично квазибинарные разрезы играют такую же роль в триангуляции тройных систем с инконгруэнтно плавящимися соединениями, что и квази бинарные разрезы в системах с конгруэнтно плавящимися соедине ниями (см. § 47). В частности, рассматриваемую систему А - В - С с помощью частично квазибинарного разреза М - С можно разделить
на две |
независимые одна от другой части - системы А |
- М - С и |
М - В - |
С - при температурах ниже tp, когда разрез М - С |
приобретает |
свойства квазибинарного разреза. Такую триангуляцию можно назвать неполной (или частичной), поскольку она возможна лишь в ограничен ном интервале температур.
Политермический разрез аЬ (рис. 106, в) проходит параллельно двойной системе А - В в областях ApPev Ве2Ее3 и рРЕе2 первичной кристаллизации компонентов А, В и соединения М, поэтому его кривая ликвидуса состоит из трех ветвей а7 ', 7'8' и 8'Ь. Сплавы участка а - 4 (треугольник АМС) заканчивают кристаллизацию при температуре ?р(перитектическая реакция ЖР + А - М + С оканчивается исчезновени ем жидкости Жр) и в твердом состоянии трехфазны А + М + С, осталь ные сплавы участка 4 - b - при температуре tP (по эвтектической ре акции Жр -> М + В + С) и в твердом состоянии также трехфазны М +
+В + С. Сплав 4 (расположенный на частично квазибинарном разрезе
М- С ) также заканчивает кристаллизацию при температуре tp. По окончании перитектической реакции ЖР + А -*■ М + С (с одновременным
исчезновением жидкости ЖР и кристаллов компонента А) в нем ос таются две твердые фазы М+С .
Температурам начала кристаллизации эвтектик А + С, М + С, М + + В и В + С отвечают соответственно кривые аг3' 5'6', 6'8'9' и 9'bv Особого внимания заслуживает эвтектика М + С, которая кристалли зуется во всех сплавах участка 4 - 6 (треугольник МЕС). В сплавах участка 4 — 5 (треугольник МРС) эта эвтектика начинает кристалли-
192
зоваться при температуре tp после окончания перитектической реакции (с остатком жидкости Жр). Для остальных сплавов участка 5 - 6 тем пературы начала кристаллизации эвтектики М + С изображаются кри вой 5'6' (след от сечения линейчатой поверхности МРСЕМ).
Наибольшие трудности вызывает построение кривых начала и кон ца перитектической реакции Ж + А -+ М (кривые З 'Т и 5'7'). Эта реакция протекает во всех сплавах области АрР (рис. 106, а), а разрез ab пере секает эту область на участке 3 - 7 . Если на этом участке выбрать несколько сплавов (например, 4, 5 и 6) и через их фигуративные точки и вершину треугольника, в которой находится компонент А, провести прямые до пересечения с перитектической кривой рР, то точки пере сечения для каждого сплава укажут температуры начала перитекти ческой реакции (и одновременно состав жидкости, вступающей во вза имодействие с кристаллами компонента А). Нетрудно видеть, что при переходе от сплава 3 к сплаву 7 температура начала этой реакции по вышается от tp до температуры точки 7'
Линейчатая поверхность конца перитектической реакции Ж + А -*■ -*• М (с исчезновением кристаллов компонента А) проектируется в об ласть МрР, которую разрез ab пересекает на участке 5 - 7 . Для опре деления температур конца этой реакции нужно опять на этом участке выбрать несколько сплавов и через их фигуративные точки и фигуратив ную точку соединения М провести прямые до пересечения с перитек тической кривой рР. Точки пересечения для выбранных сплавов ука жут температуры конца перитектической реакции (и одновременно составы жидкости, из которой начинает кристаллизоваться соединение /И). Видно, что при переходе от сплава 5 к сплаву 7 температура конца перитектической реакции Ж + А -► М также повышается от tp до тем пературы точки 7'
§ 46. Диаграмма состояния системы с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением
Тройные системы, в которых образуются только тройные соедине ния, по-видимому, не существуют. Тем не менее, рассмотрим одну из простейших систем с единственным тройным инконгруэнтно плавя щимся соединением, чтобы помочь читателю при анализе сложных тройных систем с различными (т.е. двойными и тройными) соедине ниями.
1. Диаграмма состояния
Поверхность ликвидуса системы А - В - С с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением Т (рис. 107) образована четырьмя отдель ными поверхностями. Температурам начала кристаллизации ком понентов А, В и С отвечают поверхности А 'е ^Р ^р'Р '^, В'е'2Р'2е'э и
C'e'jPiE'eg (на плоскости концентрационного треугольника - области первичной кристаллизации А е ^ ^ Р з в * Ве2Р2Ееэ и С е ^ Е е э), а сое динения Т - поверхность р'Р[Е'Е2 (область p P ^ P J . Как и в предыду щей системе (см. рис. 1 0 1 ), фигуративная точка инконгруэнтно плавя щегося соединения Т не лежит в области-его кристаллизации.
Поверхности ликвидуса пересекаются по семи кривым, две из которых перитектические, а остальные пять - эвтектические. Перитектические кривые р’Р[ и р'Р2 (или рРг и р'Р2 изображают составы жидкости, участвующей в равновесиях Жр - р 1+ А * * Т и Ж р - р 2 + А * ± Т, а эвтек тические кривые e^PJ,e2P2, Р[Е',Р'2Е' ие3Е' (или е1Р1,е 2Р2,Р 1Е, Р2Е и е3Е) - соответственно составы жидкости, участвующей в равновесиях
Ж ^ А + С , Ж - А + В , Ж ^ С + Т , Ж - В + Т и Ж ^ В + С.
|
Перитектические |
кривые pPt |
||
|
и рР2 представляют собой две |
|||
|
ветви одной пограничной кривой |
|||
|
Р1 рР2. Характер этой |
кривой |
||
в' |
определяется природой |
соеди |
||
|
нения 7. Если оно не диссо |
|||
|
циирует |
в твердом |
состоянии |
|
|
вплоть до |
плавления |
(сравни |
|
|
тельно редкий случай), то на |
|||
ь |
кривой Pt pP2 в точке р должен |
|||
ьбыть резкий перелом. Наоборот,
'в случае диссоциации соеди нения Т в твердом состоянии
ветви Рхр и рР2 плавно пере ходят одна в другую (как на рис. 107).
с |
Рис. 107 |
Названные выше перитектические и эвтектические кривые пересе
каются в четырех нонвариантных точках, из которых три - |
р', Р[ и Р2 - |
|
перитектические и одна - точка Е' - |
эвтектическая. |
|
Соединение 7 при температуре |
tp горизонтали A tp ’ |
участвует в |
нонвариантном перитектическом равновесии Жр + А ** |
7. Нетрудно |
|
показать, что если фигуративные точки двух (из трех) равновесных фаз лежат на прямой, проходящей через вершину концентрационного треугольника, то трехфазное равновесие будет не моно-, а нонвариант-
ным, поскольку его вариантность уменьшается на единицу из-за того, что две фазы (Жр и Т) характеризуются одинаковым отношением кон центраций компонентов В/С (см. § 2).
Если фигуративную точку соединения Т соединить отрезками пря мых ТА, ТВ и ТС с вершинами концентрационного треугольника, то всю систему А - В - С можно разделить на три части - треугольники АТС, АТВ и ВТС (см. ниже). При температурах точек P i(tPl) и P2(fp2) в сплавах четырехугольников АТРгС и АТР2В наблюдаются перитектические равновесия Жр + А ** Т + С и Жрг + А ** Т + В. В сплавах тре угольников АТС и АТВ реакции Жр1+ А -* Т + С и Жрг + А -► Т + В за канчиваются исчезновением жидких фаз Жр и Жр3, поэтому в твердом состоянии эти сплавы состоят из трех фаз А + Т + С и А + Т + В . Нао борот, в сплавах треугольников T P fi и ТР2В эти реакции протекают с остатком жидких фаз, поэтому они (как и остальные сплавы тре угольника ВТС) заканчивают кристаллизацию при температуре tE по эвтектической реакции ЖЕ -> В + Т + С. Таким образом, поверхность солидуса изображается тремя плоскостями треугольников а 1Т 1с, а±Т2Ь (заштрихованы сплошными линиями) и T3bx с х (затемнен точ ками) соответственно при температурах tpt, tp2n tE.
Между поверхностями ликвидуса и солидуса имеется целый ряд
промежуточных линейчатых поверхностей. Так, поверхности |
начала |
и конца перитектических реакций Жр _ pt + А -► Т и Жр . р2 + |
А -*■ Т |
проектируются в области ATpPt и АТрР2, TpPj и ТрР2. Поверхности начала кристаллизации эвтектик А + С, А + В и В + С - в треугольникй APiC, АР2В и ВЕС, а эвтектик Т + С и Т + В - соответственно в области
CPJEC и BPJEB.
2. Кристаллизация сплавов
Фазовые превращения при кристаллизации соединения Т (рис. 108)
t T - t P
можно записать в две стадии: Жр- _ D ------ * А (первичная кристалли-
fP
зация компонента А) и Жр + А — ► Т (перитектическая реакция обра зования соединения Т). Перед началом этой реакции доли жидкости Жр
икристалллов компонента А измеряются отношениями отрезков АТ/Ар
иТр/Ар. Только при таком соотношении исходных фаз (АТ/Тр) перитек тическая реакция протекает с их одновременным исчезновением. В итоге сплав Т имеет однофазную структуру, а на кривой охлаждения - две критические точки (рис. 109).
Всплаве 1, расположенном на отрезке АТ, по окончании первичной
h - tp
кристаллизации компонента А (Ж1 _ т _ р ------ » А) при температуре tp жидкости Жр оказывается меньше (1А/Ар < АТ/Ар), а кристаллов компонента А - наоборот, больше (1р/Ар > Тр/Ар), чем требуется для
их полного расходования на образование соединения Т по перитектической реакции Жр + А -> Т. Следовательно, эта реакция закончится исчезновением жидкости Жр (останутся кристаллы компонента А). На кривой охлаждения сплава 1 также наблюдаются две критические точ ки (см. рис. 109).
В сплаве 2, расположенном на отрезке Тр, по окончании первичной
^2 “ fp
кристаллизации компонента А (Жг _ р ------- ► А) при температуре tp жидкости Жр будет больше (2А/Ар > АТ/Ар), а кристаллов компонента А - наоборот, меньше (2р/Ар < Тр/Ар), поэтому перитектическая ре акция Жр + А -*• Т закончится с остатком жидкости Жр. При дальнейшем
понижении |
температуры протекают |
следующие |
превращения: |
|
fp - |
{а |
|
|
ta - tp |
Жр _ а ------- * Т (кристаллизация соединения Т), Жа _ £ |
-------- - Т + В и |
|||
|
ЖЕ |
t |
В + Т + |
С (кристалли |
|
-* |
|||
|
зация двойной и тройной эвтек- |
|||
|
тик). Кривая охлаждения сплава |
|||
|
2 |
с |
четырьмя |
критическими |
|
точками показана на рис. 109. |
|||
С |
Рис. 108 |
Рис. 109
Наиболее сложные пути кристаллизации имеют сплавы области TPlPP2. Как показывает анализ, эти сплавы имеют по пять критических точек (кроме сплавов, расположенных на линиях Тр и ТЕ). Действи тельно, в сплаве 3 по окончании первичной кристаллизации компонента
А (Ж3 _ |
*з - |
---------- ► А) протекает перитектическая реакция Жа _ а + |
fa, - fa2
+ А —-------*• Т, которая заканчивается при температуре ta > tp2 исчез новением кристаллов компонента А. По этой причине в сплаве 3 не протекает перитектическая реакция Жр2 + А - Т + В. Последующие фазовые превращения аналогичны превращениям в сплаве 2 (начиная с
—fa
температуры fa ): Жа, |
Т (кристаллизация соединения Т), |
|
Жа - в |
*а, " fB |
+ Т + С (кристаллизация эвтектик). В |
______► Т + 8 и Же — - В |
||
итоге - |
пять критических точек на кривой охлаждения (см. рис. 109). |
|
Сплавы, расположенные в треугольниках АТР, и АТР2, имеют на одну критическую точку меньше, что подтверждает кривая охлаждения сплава 4 (см. рис. 109), в котором протекают следующие превращения:
t4 — |
ta - tp |
l —J. |
* 4 - a 4 |
^ А , Ж а 4_ Р1 + A J ----- ' Т.Жр^ А - ^ Т + С . Ж р^ е |
* - J |
fP, - |
|
|
.T + C и ЖE - * B + T + C.
3. Изотермические и политермические разрезы
Изотермические и политермические разрезы этой системы во мно гом напоминают разрезы предыдущей системы с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением (см. § 45).
Политермические разрезы А - Т , В - Т ч С - Т , как и разрез М - С в предыдущей системе (см. рис. 106, б), являются частично квазибинарными. Триангуляция системы с их помощью возможна в ограниченном интервале температур и проводится в два этапа: сначала (например,
при температурах ниже *рД можно выделить |
вторичную систему |
А - Т - С, а затем (при температурах ниже fp ) - |
остальные системы |
А - Т - В и В - Т - С . |
|
§47. Триангуляция системы с промежуточными фазами постоянного состава
Образование двойных и тройных соединений ведет к усложнению тройных систем, поэтому вопросы их триангуляции приобретают большое практическое значение. В работах Н.С.Курнакова показано, что число квазибинарных разрезов и вторичных систем, образующихся
197
в результате триангуляции, не является произвольным, а определяется числом соединений и их химическим составом.
Сформулируем ряд правил, которым подчиняется триангуляция тройных систем с различными соединениями независимо от харак тера их плавления (или образования в твердом состоянии).
1. Триангуляции тройной системы с химическими соединениями предшествует деление двойных систем, в которых образуются соеди нения, на независимые одна от других части.
2. Триангуляцию тройных систем с разными (по характеру образо вания) соединениями проводят поэтапно: сначала с помощью квазибинарных, а затем (по мере понижения температуры) - с помощью частично квазибинарных разрезов.
3. Квази- и частично квазибинарные разрезы должны исходить из фигуративных точек всех двойных и тройных соединений, а также расположенных против них компонентов.
4. Точки пересечения квази- и (или) частично квазибинарных разре зов отвечают составам тройных соединений. Если в точке пересечения тройное соединение не образуется, то один из перекрещивающихся разрезов не является квазиили частично квазибинарным.
5. На всяком квазиили частично квазибинарном разрезе имеется седловинная (или перевальная) точка двойной эвтектики, а в каждой полностью независимой вторичной системе - точка тройной эвтектики. Эвтектические точки отсутствуют на квази- и частично квазибинарных разрезах с непрерывными рядами твердых растворов между изоструктурными соединениями (см. § 48), на частично квазибинарных разре зах диагонального типа (т.е. совпадающих с диагоналями перитектических и других четырехугольников), а также на разрезах между сое динениями, образующимися в твердом состоянии. Эвтектические точки отсутствуют во вторичных системах, представляющих собой одну из частей перитектических и других четырехугольников.
6. Если соединения образуются в одной из двойных систем, то из фигуративной точки каждого соединения исходит по одному ,квазиили частично квазибинарному разрезу. При образовании соединений
вразных двойных системах число разрезов, исходящих из фигуратив ной точки одного соединения, может быть больше единицы.
7.Число квазиили частично квазибинарных разрезов, исходящих из фигуративной точки тройного соединения, равно трем, если в три ангулируемой системе не образуются двойные соединения (практи чески не встречающийся случай), и более трех, если образуются двой ные и другие тройные соединения или тройное соединение находится
вточке пересечения квазиили частично квазибинарных разрезов.
8.Общее число квази- и частично квазибинарных разрезов в тройных системах с двойными соединениями равно числу этих соединений,
198
а в системах с двойными и тройными соединениями - соответственно сумме числа двойных и утроенного числа тройных соединений.
9. Общее число вторичных систем, образующихся в результате триан гуляции тройных систем с двойными соединениями, на единицу больше числа этих соединений, а систем с двойными и тройными соедине ниями - соответственно на единицу больше суммы числа двойных и удвоенного числа тройных соединений.
10. Образующиеся в результате триангуляции тройных систем с соединениями, вторичные системы имеют вид треугольников. В сис темах с конгруэнтно плавящимися соединениями вторичные системы полностью независимы одна от других. Эта независимость проявляется в том, что в каждой из них наблюдаются свои фазовые равновесия, в которых участвуют компоненты и соединения, принадлежащие только этой вторичной системе. В системах с инконгруэнтно плавя щимися соединениями вторичные системы независимы в ограничен ном интервале температур, в котором возможна триангуляция.
Правила триангуляции тройных систем с промежуточными фазами постоянного состава в сжатой форме отражают аналитические соот
ношения между параметрами триангуляции: |
|
|
||
R = М + 3S |
|
|
(9) |
|
Т = 1 + |
М + |
2S, |
|
(Ю) |
где R - |
число |
квази- и частично квазибинарных |
разрезов; |
Т - число |
вторичных систем; М и S - числа двойных и тройных соединений. Если |
||||
в триангулируемой системе имеются только |
двойные |
соединения |
||
(S = 0), то соотношения (9) и (10) упрощаются д о А = М и Т = 1 + М . Правила триангуляции и соотношения между ее параметрами не
дают однозначного ответа на вопрос о том, как (т.е. с помощью каких разрезов) следует проводить триангуляцию сложных тройных систем с большим числом различных соединений. Обычно вопрос о характере триангуляции таких систем решают путем экспериментального изу чения фазовых равновесий, а также с учетом термодинамической ста бильности соединений и образуемых ими разрезов.
§ 48. Диаграммы состояния систем с непрерывными рядами твердых растворов между двойными соединениями
Во многих тройных системах между двойными соединениями об разуются непрерывные ряды твердых растворов. В качестве примера сошлемся на систему А - В - С, в которой непрерывные ряды твер дых у- и 6-растворов образуют соединения M t и М2, М3 и М4 (рис. 1 1 0 ). Обычно такие соединения имеют одинаковые стехиометрический состав и тип связи, изоструктурны и содержат компоненты-аналоги А и В по Периодической системе элементов Д.И.Менделеева с близ-
ними физико-химическими свойствами, которые также образуют непрерывные ряды жидких и твердых ос-растворов.
Непрерывные ряды твердых растворов образуют многие соединения: фазы Лавеса, фазы внедрения (карбиды, нитриды и др.), никельарсенидные фазы, полупроводниковые соединения (арсениды, фосфиды, селениды и др.) и др. Такие соединения могут быть дальтонидами (нап ример, NiAl и CoAQ и бертоллидами (например, электронные соеди нения с одинаковой электронной концентрацией и др.). Известны также непрерывные ряды твердых растворов между дальтонидом и бертоллидом (например, между FeSb и NiSb), получившие название фаз Курнакова (см. также § 14). Соединения, образующие непрерывные твердые - растворы, обычно характеризуются одинаковым типом плав ления (см. рис. 1 1 0 ), но возможны отклонения от этой закономерности. Политермические разрезы с непрерывными рядами твердых растворов между конгруэнтно плавящимися соединениями являются квазибинарными, а между инконгруэнтно плавящимися или с разным типом плавления (или образования в твердом состоянии) - частично квазибинарными.
Обсуждаемые системы принципиально не отличаются от простых систем с моновариантными эвтектическим и перитектическим рав
а |
новесиями |
(см. §§ 38 |
и 39), |
|||
поэтому описание их диаграмм |
||||||
|
||||||
|
состояния |
и |
фазовых |
превра |
||
|
щений в различных сплавах мы |
|||||
|
опускаем. Остановимся |
только |
||||
|
на особенностях |
триангуляции |
||||
|
этих систем, |
которые сформу |
||||
|
лируем в |
|
виде |
нескольких |
||
|
правил. |
|
|
|
|
|
Рис. 110
1. Триангуляцию тройных систем с непрерывными рядами твердых растворов между изоструктурными двойными соединениями с разным характером плавления, как и систем с аналогичными промежуточными фазами постоянного состава (см. выше § 47), проводят поэтапно: сначала с помощью квазибинарных, а затем - частично квазибинарных разрезов.
2. Вторичные системы, образующиеся в результате триангуляции тройных систем с непрерывными рядами твердых растворов между соединениями, имеют вид треугольников и трапеций. Число треуголь