Диаграммы состояния двойных и тройных систем

Спинодальный распад возможен не во всех сплавах ниже бинодали а1к2Ь, а только в сравнительно узком интервале концентраций, в котором кривая энергии Гибса исходного а-раствора обращена выпуклостью вверх, т.е. от оси концентраций. При температуре t2 этот интервал слева и справа ограничен точками перегиба Sj и s2, которые называют спинодальными. При повышении температуры спинодальные точки сближаются и при температуре сливаются с критической точкой. Опи­ сываемые спинодальными точками кривые ах3к и Ьх4к, расположенные под бинодалью а 1к2Ь, называют химической спинодалью,или просто спинодалью.

Соседние слои разного состава (схх и а2), образующиеся при спинодальном рас­ паде, отделены один от другого когерентными границами, поэтому двухфазная структура осх + ос2 не видна под световым микроскопом.

Ниже химической спинодали должна располагаться еще одна кривая, называемая когерентной спинодалью, которая отвечает температурам начала распада ое-раст- вора с учетом упругой деформации на когерентных границах. Если спинодальный роаспад заходит далеко, то упругие напряжения могут привести к нарушению ко­ герентности между слоями a f и (^растворов и образованию некогерентных меж­ фазных границ между ними. В принципе такую двухфазную структуру при больших увеличениях можно увидеть и под световым микроскопом.

Распад с образованием и ростом зародышей новой фазы в отличие от спинодального распада происходит как образование и последующий рост зародышей новой фазы. При образовании зародышей с размерами меньше критического энергия Гиббса сплава повышается и, наоборот, рост зародышей с размерами больше кри­ тического всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса.

В системах с бинодальной кривой (см. рис. 7, а) распад твердого раствора с образованием и ростом зародышей протекает в сплавах, расположенных по составу между бинодалью а 1k2b и химической спинодалью а x3k4b * Распад по этому меха­ низму наблюдается и в других системах, в которых образующаяся фаза (например, химическое соединение) отличается от исходного твердого раствора не только составом, но и кристаллической структурой.

На начальных стадиях распада межфазные границы когерентны, на более позд­ них стадиях они превращаются в полу- и некогерентные, так что частицы новой фазы можно увидеть под световым микроскопом.

Распад с образованием и ростом зародышей новой фазы типичен для металли­ ческих сплавов и наиболее распространен.

Кристаллы твердого a-раствора, выделяющиеся из жидкости, приня­ то называть первичными (или избыточными). В отличие от них кристал­ лы второй фазы, образующиеся в твердом состоянии в результате распада пересыщенного твердого раствора, называют вторичными.

Сам процесс распада твердого раствора можно назвать вторичной кристаллизацией.

Бинодальная кривая akb (см. рис. 7, а) всегда располагается ниже кривой солидуса и не может ее пересекать. Если бинодаль пересекает кривую солидуса, то неограниченная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии при высоких температурах нарушается. В этом случае в равновесии с жидкой фазой оказываются два разных (по составу и кристаллической структуре) твердых а- и p-раствора на основе компонентов А и В и на диаграмме состояния такой системы появляется горизонталь - геометрический образ трехфазного (т.е. нонвариантного) равновесия эвтектического (Ж ^ a + Р) или перитектического (Ж + р ^ а) типа (см. гл. 3).

§7. Диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми растворами

Разрыв непрерывной растворимости компонентов А и В в твердом состоянии возможен также в результате упорядочения твердого «-раст­ вора. В таких системах помимо равновесия Ж — а реализуется равно­ весие неупорядоченного а- и упорядоченного а'-твердых растворов, т.е. а — а'.

В неупорядоченном твердом растворе атомы компонентов А и В беспорядочно располагаются по узлам кристаллической решетки. Наоборот, упорядоченный раствор характеризуется закономерным расположением атомов компонентов в узлах кристаллической решетки. Если закономерное расположение разноименных атомов распространя­ ется на расстояния, соизмеримые с размерами кристаллов, то говорят о возникновении дальнего порядка. В неупорядоченном твердом раст­ воре дальний порядок отсутствует, но может существовать ближний порядок или закономерное расположение атомов разного сорта на нескольких межатомных расстояниях.

Обычно упорядочение в твердых растворах наблюдается при низ­ ких температурах. Составы таких растворов можно описать простыми стехиометрическими формулами типа АВ, АэВ и др. Этим составам отвечает максимальная степень дальнего порядка в расположении атомов. При удалении от этих составов степень порядка уменьшается. Упорядоченные твердые растворы часто называют сверхструкту­ рами из-за появления на их рентгенограммах дополнительных (сверхструктурных) линий.

Упорядочение твердого раствора при понижении температуры может протекать как фазовый переход первого рода, т.е. подчиняться правилу фаз Гиббса, и как фазовый переход второго рода, т.е. не подчиняться этому правилу. В соответствии с этим диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми растворами имеют различный вид.

Если упорядочение происходит как фазовый переход первого рода, то на диаграмме состояния (рис. 9, а) имеются две кривые akd и bkc, называемые кривыми равновесия неупорядоченного и упорядочен­ ного твердых растворов а — а' или начала и конца упорядочения а -*• а'. В англоязычной литературе кривую akd начала упорядочения (при понижении температуры) и кривую bkc начала разупорядочения (при нагреве) называют кривыми ордуса и дизордуса (производные от англ, order - порядок и disorder - беспорядок).

Температуру tk перехода неупорядоченного а-раствора стехиомет­ рического состава (точки к) в упорядоченный а'-раствор называют точкой Курнакова. Н.С.Курнаков с сотрудниками впервые (1914 г.) обнаружил упорядоченные фазы в системе Аи - Си.

зз

поэтому это равновесие является нонвариантным (см. § 2). При охлаж­ дении сплава к х превращение ак -* ак происходит при постоянной температуре tk с заметным тепловым эффектом. В сплавах участков Ь - к 1 и к 1 - с превращение а -+ а' совершается в интервалах темпе­ ратур между кривыми akd и Ькс, по которым изменяются составы а- и а'-растворов. В двухфазных областях а + а' между этими кривыми сплавы состоят из неупорядоченного а- и упорядоченного а'-растворов разного состава. Доли этих растворов при разных температурах можно определить с помощью правила рычага.

Образование упорядоченного а'-раствора, т.е. стремление атомов разного сорта закономерно располагаться по узлам кристаллической решетки, свидетельствует о более сильной химической связи между разноименными атомами в упорядоченном растворе, чем в неупоря­ доченном. С этой точки зрения упорядоченные твердые растворы стехиометрических составов близки к химическим соединениям и твердым растворам на их основе. Упорядоченный а'-раствор состава точки k i можно рассматривать как соединение Ат вп, которое образу­

В в этом соединении.

Иногда упорядоченные твердые растворы ошибочно называют соединениями (или фазами) Курнакоеа, хотя в свое время фазами Курнакова было предложено называть (Н.В.Агеев) непрерывные ряды

твердых растворов между дальтонидами и бертоллидами в тройных системах (см. §§ 14 и 48).

Упорядочение как фазовый переход первого рода встречается

не только в твердых растворах, но и в промежуточных фазах (см. § 18). Во всех случаях на диаграммах состояния между областями существования неупорядоченной и упорядоченной фаз всегда имеются двухфазные области, сплавы которых состоят из обеих фаз.

Если упорядочение твердого раствора происходит как фазовый переход второго рода, то на диаграмме состояния (рис. 9, б) имеется только одна кривая ab, отделяющая области существования неупоря­ доченного ос- и упорядоченного а'-растворов. Эта кривая изображает зависимость точки Курнакова (температуры tk) от состава. Между ниспадающими ветвями кривой ab нельзя проводить коноды, поскольку эти ветви не изображают составов а- и а'-растворов при разных тем­ пературах.

Упорядочение а-раствора в сплавах участка а - Ь при понижении температуры всегда происходит постепенно, без заметного теплового эффекта, неупорядоченный а- и упорядоченный а'-растворы имеют один и тот же химический состав, определяемый составом сплава. Упорядочение _а -* а' в такой системе следует рассматривать как постепенное (по температуре) образование в кристаллической решетке неупорядоченного а-раствора участков с закономерным расположе­ нием разноименных атомов, поэтому о-раствор ниже кривой ab всегда частично упорядочен и степень этого упорядочения зависит от темпе­ ратуры.

Поскольку упорядочение твердых растворов обусловлено пере­ стройкой их кристаллической структуры на атомном уровне, то меж­ фазные границы между неупорядоченным а- и упорядоченным а-раст­ ворами под световым микроскопом не видны. Упорядоченные твердые растворы обнаруживают различными структурными методами ис­ следования (рентгеновский, нейтронографический и др.) и по изменению физических и механических свойств.

Глава 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ

Выше мы видели ( § § 6 и 7), что при разрыве непрерывной раствори­ мости компонентов А и В в твердом состоянии образуются граничные растворы на их основе. От непрерывных твердых растворов эти раст­ воры отличаются только тем, что имеют ограниченную протяженность по составу. В металлических системах граничные растворы могут участвовать в различных моно- и нонвариантных равновесиях.

§8. Граничные растворы на основе компонентов

Граничные растворы образуются всегда при несоблюдении условий образования непрерывных твердых растворов (см. § 4), т.е. когда компоненты заметно отлича­ ются строением и размерами атомов, кристаллической структурой и физико-хими­ ческими свойствами.

Граничные растворы могут образовываться по типу замещения и внедрения. Растворы внедрения обычно в переходных металлах образуют неметаллические элементы (водород, азот, кислород и др.), атомные радиусы которых значительно меньше, чем у металла-растворителя. При образовании раствора внедрения атомы неметалла располагаются не в узлах, а в междоузлиях кристаллической решетки растворителя. Если для растворов замещения характерно постоянное число атомов разного сорта в элементарной ячейке, то для растворов внедрения оно переменно и зависит от состава. В силу своей природы растворы внедрения на основе металлов не могут быть непрерывными (от А до В), а всегда имеют ограниченную протяжен­ ность.

Граничные растворы разных типов образуются и при полной, и при ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. При полной взаимной раствори­ мости компонентов в жидком состоянии граничные растворы могут иметь различ­ ную протяженность (от десятых, сотых или более мелких долей процента до нес­ кольких целых или десятков процентов), а при ограниченной растворимости протя­ женность областей граничных растворов обычно невелика (доли процента или це­ лые проценты).

Частое отсутствие областей граничных растворов на диаграммах состояния связано не с тем, что их действительно нет, а с невозможностью изображения незначительной растворимости в твердом состоянии в избранном масштабе или

стем, что эта растворимость просто не изучена.

Взависимости от характера изменения растворимости одного компонента в другом при понижении температуры кривые ограниченной растворимости в твер­ дом состоянии, называемые также кривыми сольвуса,или просто сольвусом (от англ, solve - растворять и латинского суффикса us), имеют различный вид (рис. 10).

Обычно растворимость одного компонента в другом в твердом состоянии уменьшается (см. рис. 10, а), иногда очень значительно. Часто резкое уменьшение растворимости наблюдается при высоких температурах (см. рис. 10, б), а при низких температурах она изменяется несущественно. В обоих случаях максимальная растворимость компонента В в компоненте А (точка а) наблюдается при температу­ ре соответствующей горизонтали, отвечающей нонвариантному равновесию (эв­ тектическому, перитектическому и др.).

Для многих систем характерна ретроградная растворимость, когда она вначале увеличивается при понижении температуры до tm, которая может быть выше (см.

располагается на кривой солидуса А 'та , во втором (точка т х) - на кривой сольвуса a m Термин "ретроградный” происходит от лат. retrogradus - идущий назад. Иногда ретроградную растворимость неправильно называют отрицательной раство­ римостью.

В ряде систем растворимость одного компонента в другом при понижении тем­ пературы все время увеличивается (см. рис. 10, б). Наконец, возможна и чисто ретроградная растворимость (см. рис. 10, е), когда точка максимальной раствори­ мости лп располагается на кривой сольвуса а т а г и к этой точке не примыкает го­ ризонталь нонвариантного равновесия.

§ 9. Диаграмма состояния системы с эвтектическим равновесием

1. Диаграмма состояния

Особенность рассматриваемой диаграммы состояния (рис. 11, а) —

+ Р*,. Эвтектическое равновесие наблюдается во всех сплавах, распо­ ложенных между точками максимальной растворимости а и Ь. В соот­ ветствии с этим горизонталь ab и точку е на этой горизонтали также называют эвтектическими, а жидкую фазу Же и структурную состав­ ляющую о, + рь (см. ниже), которая выделяется из этой жидкости по реакции Же — аа + Р&, - эвтектикой.

Термин ’’эвтектический” (греч.) означает ’’хорошо, легко плавя­ щийся” ; эвтектический сплав или эвтектика - это легкоплавкий сплав с самой низкой температурой кристаллизации (плавления) в рассмат­ риваемой системе. Из-за смешения греческих глаголов ’’плавить” и

Рис. 11

’’строить” отдельные исследователи ошибочно трактуют термин ’’эв­ тектический” как ’’хорошо построенный, мелкозернистый” (см. п. 3).

Статистический анализ, проведенный В.М.Воздвиженским, показал, что эвтектические системы образуются при несоблюдении хотя бы одного из неравенств ns < 1,10 и n j > 0,55пу, где п$, n j и лу - соот­ ветственно энтропийный, температурный и объемный факторы (см. § 4). Первое неравенство совпадает с одним из условий образования непрерывных твердых растворов, а второе - свидетельствует об определенном соотношении между температурами плавления компо­ нентов и их атомно-кристаллическим строением. Эвтектические сис­ темы обычно образуют компоненты, отличающиеся или типом химичес­ кой связи, или (при небольшой разнице в температурах плавления) строением и размерами атомов.

Температуры начала кристаллизации граничных а- и (3-растворов изображаются кривыми ликвидуса А е и B e, а температуры конца кристаллизации - соответственно кривыми солидусаА а иВ'Ь. Сплавы участка а - b заканчивают кристаллизацию при температуре fe по эв­ тектической реакции Же ■* аа + ft,. Эвтектическая горизонталь ab является линией солидуса этих сплавов.

Кривые aai nbbi - это кривые сольвуса, изображающие равновесие двух граничных растворов а ^ |3 при разных температурах. Названные кривые показывают, как изменяется растворимость компонента В в компоненте А и, наоборот, компонентаА в компоненте В при понижении температуры от эвтектической до комнатной. Сплавы, расположенные в a-области (левее и выше кривой аа х), представляют собой ненасы­ щенные твердые растворы компонента В в компоненте А, а сплавы, расположенные в (3-области (правее и выше кривой bbx), - соответ­

ственно ненасыщенные растворы компонента А в компоненте В. Если фигуративные точки сплавов попадают на кривые a a i и bbi, то а* и Р-растворы становятся насыщенными, и при понижении температуры из них выделяются соответственно вторичные р- или а-кристаллы. Наконец,, сплавы двухфазной области а + Р (расположенные между кривыми aai и bbi) всегда состоят из насыщенных один относительно другого а- и р-растворов.

Максимальная взаимная растворимость компонентов А и В в твер­ дом состоянии наблюдается при эвтектической температуре и изобра­ жается точками а и b. С понижением температуры растворимость уменьшается и при комнатной температуре изображается соответ­ ственно точками а 1 и bi.

Кривые ликвидуса А е и В'е, помимо температур начала кристал­ лизации граничных ос- и Р-растворов, характеризуют также составы жидкости, насыщенной относительно кристаллов этих растворов. При эвтектической температуре жидкость Же одновременно насыщена относительно ос- и P-кристаллов составов точек а и Ь, так как эвтекти­ ческая точка е принадлежит обеим кривым ликвидуса А 'е и В 'е.

Особенность эвтектического равновесия Же — otg + pj, при темпера­ туре te заключается в том, что состав жидкой фазы изображается точкой е, расположенной на горизонтали ab между точками макси­ мальной растворимости а и Ь. Точки а и b в свою очередь изображают составы выделяющихся из жидкости а- и P-кристаллов при смещении

в противном случае нарушается материальный баланс по компонентам (например, из жидкости Же и оса-кристаллов, содержащих соответствен­ но около 50 и 10 % компонента В, нельзя получить Рь-кристаллы, содержащие около 90 % компонента В, и т.д.).

Сплавы участка а - е называют доэвтектическими, сплавы участка е - b - заэвтектическими, а сплав, отвечающий по составу точке е, - соответственно эвтектическим или просто эвтектикой. Такое деление сплавов условно, так как доэвтектические сплавы могут оказаться заэвтектическими и наоборот, если компоненты А и В поменять мес­ тами.

2. Кристаллизация сплавов и их структура

Сплавы участков А - ai и Ьг - В кристаллизуются так же, как и сплавы системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов (см. § 4). На кривых охлаждения эти сплавы имеют по две критические точки (перегибы), отвечающие соответственно температурам начала и конца кристаллизации (см. рис. 2, б). Более сложные превращения