Вязкоупругая релаксация в полимерах

Этот результат согласуется с простой формой выражения Гута — Смолвуда [10]

цесс отверждения в присутствии наполнителя будет подчиняться простым соотношениям.

Из приложения 3 может быть получено следующее выражение:

рис. 7, иллюстрирующему процесс отверждения образцов НТ435 и НТ424, обозначим минимальное значение модуля при 50 °С через Е 0, а максимальное значение при 175 °С через Е и вели­ чину модуля при любой промежуточной температуре через Ет. На рис. 8 изображена обобщенная зависимость приведенного модуля, совпадающая для обоих образцор с разбросом до ±5% . Полученный результат свидетельствует о том, что алюминие­ вый наполнитель химически инертен, как это уже было показано методом ДСК.

Интересная взаимосвязь была установлена Селлом [8] между сдвиговой прочностью при истирании модифицированного эпок­ сидного адгезива и степенью отверждения [см. формулу (11) и

рис. 8]. Полученные им результаты находятся в согласии с наб­ людаемым' изменением когезионных свойств при отверждении. Установленная Селлом корреляция между прочностью связей и модулем адгезива, вероятно, может быть понята из анализа изменения величины запасенной энергии Ws с температурой

£, мин

t , мин

(рис. 9). Изменение Ws аналогично температурной зависимости модуля, проиллюстрированной рис. 6. В теории прочности при сдвиговых деформациях и образовании трещин предсказывается прямая корреляция между прочностью связи адгезива с подлож­ кой и величиной Ws [12].

В процессе нанесения полимера на подложку адгезив должен оставаться вязкой жидкостью, что обеспечивает смачиваемость поверхности и релаксацию возникающих при этом напряжений. После завершения отверждения необходимо, чтобы адгезиву были присуши главным образом упругие характеристики. От­ ношение Wt/W s позволяет проследить за указанными измене­

ниями вязкоупругого поведения образцов. Верхние кривые на рис. 10 свидетельствуют о том, что неотвержденные образцы НТ435 и НТ424 при температурах нанесения адгезива на по­ верхность обладают преимущественно вязкими свойствами с (W(/W,) ^ 1. После начала отверждения вязкие потери доволь­ но быстро убывают, и в процессе отверждения при высоких тем­

миниевого наполнителя объяснить не очень просто. После двух^ температурных циклов обработки, не приводящих к разрушению материала, образец можно подвергнуть дальнейше­ му испытанию для определения предела прочности аь, разрыв­ ных деформаций еь и ударной вязкости (W/V)b, которая характе­ ризует работу образования трещины в единице объема исследуе­ мого образца. На рис. 11 приведены типичные диаграммы растя­ жения для отвержденных образцов НТ435 и НТ424. Более вы­ сокие значения предела прочности и ударной вязкости образца НТ424 могут быть объяснены присутствием алюминиевого на­

находится в хорошем согласии с соотношением работы разру­

Ударная вязкость является наилучшей комплексной харак­ теристикой, описывающей поведение адгезивов в опытах по сдвиговым деформациям и раздиру 112]. Формула (12) показы­ вает, что металлический наполнитель равным образом влияет на прочностные и на деформационные свойства адгезивных свя­ зей. Итак, описанная в настоящем разделе методика измерений

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СЕТКИ

В предыдущих разделах описаны опыты по ДСК и ТМА, перекрывающие обычный температурный интервал отверждения (от 25 до 185 °С) для образцов НТ435 и НТ424. Этот интервал можно расширить в область низких температур для изучения перехода из твердого состояния в жидкое для неотвержденного

Р и с. 12. Температурная зависимость модуля Е для неотвержденного (/, до 50 ?С), отверждающегося (2, выше 50 °С) и отвержденного '3) образцов НТ435.

материала или в область высоких температур для исследования процесса химической деструкции. Результаты, полученные для образца НТ435 в расширенном интервале температур в соот­ ветствии с методикой, описанной в приложении 2, иллюстри­ руются рис. 12. Температура стеклования неотвержденного об­ разца составляет —25 °С. Данные низкотемпературной ДСК, полученные в цикле нагревание — охлаждение, при К — = ±10 °С/мин дают значение Те, равное ±2 °С, что соответствуеттвеличине модуля в опытах ТМА ~104 кг/сма.

Предположение о том, что температура стеклования является монотонной функцией молекулярного веса, было впервые про­ верено Фоксом и Флори на примере полистирола [13]. Современ­

ная теория стеклования дает следующее выражение для зависимости Tg от степени полимеризации г = М п/М0 и плотности поперечного сшивания 2 с/г [12]

Р и с. 13. Расчетная зависимость температуры стеклования T g от средневе­ совой степени полимеризации г и числа с кольцевых структур в сетке, прихо­ дящихся на одну макромолекулу.

щихся звеньев в цепи, равное M J M 0\ М п — среднечисловой мо­ лекулярный вес полимера и М 0 — молекулярный вес мономерно­ го звена; с — среднее число замкнутых кольцевых структур сет­

где Tgr и Tg0 представляют собой температуры стеклования по­ лимера и мономера соответственно. Нижняя кривая на рис. 13 соответствует системе линейных цепей с с = 0. Верхние кривые характеризуют системы с различной плотностью поперечного сшивания. Характерно, что в начале отверждения, когда г воз­ растает от 1 до 5, Tgг претерпевает быстрое изменение, тогда как дальнейший рост приводит к асимптотическому изменению Tgr, причем абсолютное значение (Tg)r=0O определяется структурой сетки.

Рис. 12 и 13 наглядно иллюстрируют хемореологические кри­ терии процесса химического связывания полимерных адгезивов.

Измерения методами ДСК и ТМА автоматизированы и могут быть запрограммированы для обеспечения изменений циклов отверждения.

Показано, что введение металлического наполнителя в эпоксифенольный адгезив НТ424 приводит к снижению экзотерми­ ческого эффекта при нагревании и подавлению процесса образо­ вания пустот, а также повышению модуля и ударной вязкости отвержденного образца. Оба примененных метода анализа ука­ зывают, что введение металлического наполнителя не сказывает­ ся на кинетике реакции отверждения. Установление взаимосвя­ зи между Tg и молекулярной структурой позволяет понять, какую большую роль играет эта структура в процессе превра­ щения конструкционного адгезива из исходного жидкого со­ стояния в конечное состояние твердого покрытия.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Методика исследования образцов методом ДСК

1) В герметичный алюминиевый держатель помещают навеску 10 мг (с точностью до 0,1 мг).

2)Прибор ДСК калибруют по температурам плавления стандартных веществ (в данном случае по чистому индию и олову), балансируют и уста­ навливают требуемую чувствительность. Обычно для этого достаточно про­ вести один ряд измерений с неизвестным веществом.

3)Прибор устанавливают на программированное изменение темпера­

или ее выделение при осуществлении программированного изменения тем­ пературы в соответствии с пунктом 3. Принципиально новые черты экспери­ мента заключаются в операциях, описанных ниже.

5) Без изменения настройки прибора после завершения программы по пункту 3 снижают температуру образца до комнатной, оставляя полностью отвержденный образец на месте.

6) Повторяется программа изменения температуры по пункту 3 с регист­ рацией энергетических характеристик полностью отвержденного образца.

Вконце программы образец охлаждают до комнатной температуры.

7)Кривые, получаемые в пункте 6, используют как базовые при даль­ нейший измерениях в опытах по пункту 3. Разность между результатами двух серий отсчетов позволяет различить эффекты влияния полимеризации, сшивания и возможных побочных реакций.

8)Отвержденный образец является сравнительным для неотвержден-

ного, что исключает многие неизвестные переменные, возникающие при сравнении двух различных образцов. Теплоемкость и другие свойства от­

определения потерь веса при удалении летучих продуктов. В дальнейшем образец исследуют на термостабнльность и др.

10) Повторяют операции, указанные в пунктах 1—9, но скорость изме­ нения температуры в пункте 3 либо понижают, либо повышают в два раза.

11) Повторяют исследования при нескольких скоростях изменения тем­ пературы с тем, чтобы обеспечить более короткие и более длительные циклы отверждения в сравнении с рекомендованными для производства адгезивов*

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Методика исследования образцов методом ТМА

3)Прибор соединяют с испытательной камерой и калибруют. Для* передачи усилия в приборе применяются стержни из инвара. Затем калиб­ руют интегратор прибора.

4)Образец в нерабочей части покрывают тефлоном, предварительно очищенным щелочью. Смоченные адгезивом тефлоновые наконечники предо­ храняют поверхности зажимов.

5)Растянутый образец закрепляется между специально изготовлен­ ными зажимами, которые обеспечивают захват пленки между цилиндри­ ком диаметром 3 мм и плоскостью. Зажимы обеспечивают приложение на­ грузки практически только к контрольной длине образца, так что ширина образца лишь на самых концах несколько отличается от стандартной. Конст­ рукция зажимов исключает проскальзывание или выпадение образца.

6)Головка прибора перемещается со скоростью 0,05 см/мин с записью

диаграммы растяжения в пределах L0 + 0,025 см (рис. 3), обеспечивая автоматическое реверсирование движения и остановку при уменьшении1 усилия до нуля.

7) Выполняют пункт 6 при комнатной температуре. Затем подни­ мают температуру на 10 °С. В процессе нагрева головка перемещается так, чтобы автоматически выполнялось условие отсутствия растягивающегог

шения температуры 1 °С/мин. Процедуру повторяют вплоть до полного от-'

в цикле 2 (полностью отвержденный образец). Тем не менее в конце эти» циклов он остается неразрушенным и может быть использован для дальней1ших экспериментов. Условия повышения температуры могут регулярен ваться для обеспечения различных температурно-временных циклов^