Вязкоупругая релаксация в полимерах

ния методом ДСК (табл. 2). Следовательно, процесс а-релакса- ции обусловливается микроброуновским движением цепей в области стеклования. По мере перехода от аморфных полимеров (А1 и В1) к частично кристаллическим (А6 и В6) происходит смещение положения a -максимума в сторону высоких темпера­ тур, снижение высоты максимума и увеличение его полуширины (табл. 4, рис. 1—4). Аналогичные результаты были получены

следовали сополимеры, содержащие всего 9,7 мол. % винилаце­ тата. Их образцы были частично кристаллическими (степень кристалличности порядка 27%) и находились в негидролизован­ ной форме (винилацетат). При замещении некристаллизующихся ацетатных групп на кристаллизующиеся гидроксильные четко обнаруживается смещение положения максимума по темпера­ турной шкале, а также изменения его высоты и полуширины, что указывает на повышение степени кристалличности.

Возвращаясь к результатам настоящей работы, отметим, что с повышением содержания гидроксильных групп в сополимере об­ ласть снижения значений модуля Е', связанная с процессом стек­ лования, заметно расширяется. Величины энергии активации, полученные из построения графиков зависимостей In 0 (9 — ча­ стота) от 1 /7\ приведены в табл. 4. В связи с тем, что измере-

Таблица 4

Положения максимумов температурной зависимости механической релаксации при 110 Гц и значения энергии активации для частично гидролизованных сополимеров этилена и винилацетата

ния были произведены лишь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следует считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим ре­ зультатам не представляется возможным выяснить какуюлибо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристал­ личность сополимеров связана с кристаллизацией поливинило­ вого спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксацион­ ных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксацион- ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов.

р-Релаксация

Существование р-релаксационного максимума обнаруживает­ ся лишь у образцов В4 — В6. Его положение смещается в сто­ рону высоких температур с повышением содержания гидроксиль­ ных групп в образцах. Иллерс [5] связывает этот релаксацион­ ный процесс с механизмом движения, локализованного в аморф­ ных областях (т. е. аналогичного тому, которое происходит в рассматриваемой ниже области у-релаксации). Смещение макси­ мума в сторону высоких температур обусловлено тем, что при повышении содержания гидроксильных групп интенсивнее ста­ новятся ограничения упомянутых локальных движений. Безус­

ловно, Р-релаксационный процесс в образцах В4 — В6 может быть объяснен аналогичным образом.

Следует заметить, что Фуджики с соавторами [6] наблюдали Р-релаксационный процесс в сополимерах, содержащих всего 9,5 мол. % винилового спирта, тогда как в исследованном слу­ чае этот процесс удавалось обнаружить только при содержании винилового спирта не ниже 29,8 мол.%. Точная причина этого расхождения результатов неизвестна, однако, как будет показано ниже, явление Р-релаксации очень чувствительно к присутствию в образцах влаги. Возможно, что результаты наблюдений Фуд­ жики с соавторами обусловлены влиянием влаги.

Влияние влаги на динамические свойства образцов

На рис. 5 показано влияние присутствия 2% влаги на зави­ симость компонентов комплексного модуля Е' и Е" от темпера­ туры при 110 Гц для образца В6. Наиболее примечательно смещение положения a -максимума в сторону низких температур и увеличение высоты р-релаксационного максимума. Данные по смещению положения максимума по температурной шкале как функции содержания влаги в образцах приведены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние влаги на релаксационные свойства образца В6: положения максимумов температурной зависимости модуля потерь Е п при 110 Гц

и значения энергии активации

Пластифицирующее действие воды на полярные системы (выра­ жающееся в изменении температуры стеклования) хорошо из­ вестно и является общей закономерностью [1].

Эффекты такого рода особенно велики у полимеров, содер­ жащих группы, способные к образованию водородных связей. Например, присутствие в найлоне-6,12 1% влаги вызывает смещение температуры стеклования на 30 °С. Присутствие 2% влаги в образце В6 приводит к смещению положения а-максиму-

ма на 21 °С. Количественные расхождения величин смещения максимума для образца В6 и найлона-6,1'2 могут быть объясне­ ны различием молярного содержания групп, способных к обра­ зованию водородных связей. Для полиамидов установлено [11], что плотность чистых образцов ниже, чем образцов, содержащих влагу. По-видимому, введение воды приводит к разрыву меж­ молекулярных водородных связей и изменению упаковки поли­ мерных цепей, обеспечивающему большую плотность образцов. Таким образом, пластификация обусловлена понижением коге­ зии полимерных цепей. Влияние влаги на механические свойст­

у-Релаксация

Низкотемпературный релаксационный максимум для поли­ этилена обнаруживается приблизительно в той же области тем­ ператур, что и для исследуемых сополимеров. Механизм этого процесса связывается с ограничениями вращательного движения последовательности из нескольких метиленовых групп как в аморфных, так и в кристаллических областях полимера [13]. Предполагается, что процесс релаксации в кристаллических обла­ стях связан с локальными движениями в местах дефектов кри­ сталла, образованных присутствием концов цепей в кристалли­

ческой решетке [14]. Из данных табл. 4 видно, что положение на температурной шкале у-релаксационного максимума не очень чувствительно к содержанию в образце гидроксильных групп и у-максимум обнаруживается в обеих сериях (как в аморфных, так и в частично кристаллических) образцов сополимеров. Сле» довательно, вполне резонно отнести процесс у-релаксации к ло­ кальным движениям метиленовых групп в аморфных областях. Кристаллическая фракция, вероятно, не вносит вклада в у-релак-

у-релаксационная область, не обнаруживается никаких релак­ сационных процессов [12].

Вопрос об участии полярных ацетатных или гидроксильных групп в процессе у-релаксации может быть решен методом диэлектрических измерений. Обнаруженное очень низкое значе­ ние фактора диэлектрических потерь в у-релаксационной обла­ сти указывает, что полярные группы не оказывают заметного влияния на у-релаксацию [15]. Это предположение подтверждает­ ся и тем фактом, что положение у-максимума на температурной

10.Illers K. H.y Makromol. Chem., 38, 168 (1960).

11.Starkweather H. U"., J. Appl. Polymer Sci., 2, 129 (1959).

173(1966).

15.Mac Knight W. У., Tetreault R. J., to be published.

ВЯЗКОУПРУГИЕ с в о й с т в а п о л и ф е н и л е н о в ы х

ЭФИРОВ.

НЕЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ С МЕТИЛЬНЫМИ ИЛИ ФЕНИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

А й з е н б е р г , К а й р о л

E i s e n b e r g A., C a y r o l В., Department of Chemistry, McGill University, Montreal, Canada

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних пяти лет многие исследователи зани­ мались изучением вязкоупругих свойств поли-/г-фениленоргых эфиров [1—12]. К сожалению, из-за большого разнообразия неучитываемых факторов полученные результаты часто проти­ воречат друг другу, так что существуют лишь отрывочные све­ дения относительно природы молекулярных движений этого важного класса материалов. Рассматриваемые полимеры инте­ ресны не только с технической точки зрения, но и тем, что им присущи некоторые особенности, не наблюдаемые с такой чет­ костью ни у каких других соединений. Приведем несколько примеров.

1. Поли-/г-фениленовые эфиры содержат в цепи лишь жест­ кие /г-фениленовые звенья и атомы кислорода при отсутствии других групп, таких, как алкильные, сульфоксидные или кар­ бонатные.

2. В фениленовые группы можно вводить различные замести­ тели, обычно в положение 2,6 (жта-положение), в частности алкильные группы различной сложности, арильные группы или смешанные алкил-арильные группы. Следовательно, на примере этих полимеров возможно изучать не только движение боковых ответвлений самих по себе, но и влияние боковых цепей или их комбинации на движение основной цепи.

3. Поскольку связь между фениленовыми группами осущест­ вляется через атомы кислорода или серы, представляется воз­ можным исследовать природу потенциального барьера движения сегментов основной цепи при различных способах их соединения и без осложняющего картину влияния сложных боковых заме­

стителей.

В настоящей работе предпринята попытка выяснить механиз­ мы некоторых типов релаксационных процессов, присущих по­ лимерам рассматриваемого класса, в области температур выше

—200 °С.

Для исследования были выбраны незамещенные эфиры и тиоэфиры, а также 2,6-дифенил-, 2,6-диметил- и 2-метил-6-фенил-

ниям /г-фениленовых колец вокруг связей О — СвН4 — О. В ин­

туре —148 °С. Соответствующий релаксационный процесс был связан с локальными движениями типа крутильных колебаний или переориентации фениленового кольца.

У образцов (СН3)2 ПОФметодом механических динамических измерений обнаружен [9] максимум внутреннего трения в ин­ тервале температур от —50 до — 90 °С и существование еще до трех максимумов в области температур, лежащих ниже точки замерзания жидкого азота. Авторы этой работы предположили, что релаксационные максимумы могут быть обусловлены дви­ жениями в пределах основной цепи полимера.

Маттес и Рохов [10], а также Аллен с соавторами [11] уста­ новили, что спектры ЯМР образцов (СН3)2ПОФ имеют очень широкую линию в интервале от — 200 до 100 °С без каких-либо переходов. В дополнение к этому было обнаружено наличие размазанного минимума времени спин-решеточной релак­ сации Т±с центром, расположенным’ вблизи 200 °С (при частоте 30 МГц), который был отождествлен с колебаниями /2-фенильных колец относительно оси О—СбН4—О.

Карац с соавторами [12] при исследовании диэлектрической релаксации (СН3)2ПОФ обнаружили отчетливо выраженную ди­ сперсионную область с энергией активации порядка 9 ккал/моль. При частоте 1 Гц максимум расположен вблизи —-120 °С. Авто­ ры цитируемой работы воздерживались от каких-либо оконча­ тельных выводов, предположив лишь, что этот максимум свя­ зан с локальными вибрационными или либрационными колеба­ ниями диполей цепи.

Как видно из изложенного выше, в литературе отсутствует согласие даже относительно положения максимумов. Значения энергий активации были определены лишь в редких случаях, так что трудно говорить о воспроизводимости этой характери­ стики. Некоторые результаты измерений неясны, однако су­ ществование колебательных движений фениленовых групп обна­ руживается практически во всех проведенных исследованиях. Ни в одной из известных работ нет детального обсуждения природы потенциального барьера торможения движения сегмен­ тов основной цепи, хотя в литературе имеется обширный ма­ териал, содержащий сведения о полимерах с ароматическими звеньями в основной или боковой цепях [13—15, 24—39]. Не­ которые результаты этих работ, относящиеся к рассматриваемой проблеме, будут изложены в разделе «Обсуждение результатов».

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Материалы и приготовление образцов

Линейный (СН3)2ПОФ (фирмы «AKZO Research and Engi­ neering N. V.») представляет собой белый кристаллический по­ рошок с температурой плавления Тт ~ 270—295 °С. Прессо­ ванием полимера под давлением ~210 атм и температуре 320 °С (выдержка в течение 1 мин) с последующей закалкой в холодной воде получали коричневатые прозрачные образцы. Ван Дорт [16] считает, что полученные таким способом образцы аморфны. Образцы немедленно высушивали и хранили в эксикаторе для предотвращения поглощения влаги. Причина появления окраски после переплавления образцов неизвестна, однако появление слабой желтоватой или коричневатой окраски было типично для всех исследованных образцов ПОФ. Интенсивность окраски определялась режимом температурной обработки полимеров. Во всех случаях, особенно для (СН3)2ПОФ, не было установлено никакой корреляции между окраской и механическими свойст­ вами образцов. Более существенное влияние на механическое поведение образцов оказывал способ приготовления образца. Относительная вязкость раствора полимера в нитробензоле (концентрация 0,5%) при 140 °С составляла 1,16.

Образцы ПФС (торговая марка «Ryton» фирмы «Phillips Petroleum Со.») были представлены в виде полосок. Их темпе­ ратура плавления Тт ^290 °С. Образцы вырезали непосредст­ венно из полученного материала без какой-либо его модифика­ ции. Часть из них с целью уменьшения степени кристаллич­ ности подвергали закалке, охлаждая нагретые до 300 °С образ­ цы до 0 °С, а другие, для повышения степени кристалличности, отжигали в течение 1 ч в вакууме при 250 °С.

Методики получения и обработки образцов (СН3)2 ПОФ можно разделить на*две категории.

1) Одну серию образцов приготовляли из промышленных отливок. Некоторые образцы исследовали без какой-либо мо­ дификации этих отливок, а часть из них прогревали в вакууме при 300 °С в течение 1 ч и затем спрессовывали под давлением 210 атм и температуре 230 °С. Наконец, третью часть образцов приготовляли из раствора методом полива в виде пленок тол­ щиной 0,1 мм.

2.Вторая серия образцов была изготовлена из полученного

влабораторных условиях (СН3)2ПОФ различного молекулярного веса. Перед прессованием под давлением 210 атм и температуре 230 °С расплавы образцов обезгаживали в течение двух суток под вакуумом при температуре 200 °С. Часть полученных образ­ цов закаляли при перепаде температур от 290 до 0 °С.