Вязкоупругая релаксация в полимерах

ления — учитывается видом функции Н(т), можно предпола­ гать, что справедливо записанное выше обобщенное выражение

для Я(т,у). Физический смысл функции g(0) состоит в том, что •она выражает соотношение между числом зацеплений между

•собой отношение интенсивностей диссипации энергии, деленной

получены следующие выражения для рассматриваемых величин:

при 190 °С и молекулярных характеристик исследованных образ­ цов суммированы в нижеследующей таблице._Приведенные дан­ ные включают значения среднечислового (Мп), средневесового

(Mw) и г-среднего (М2) молекулярных весов, а также средне­ взвешенное число разветвлений Nw в макромолекуле полиэти­

лена низкой плотности; значения Nw получены из сопоставле­ ния данных гель-хроматографии и результатов измерения ха­ рактеристической вязкости [7]. Молекулярные веса для образ­ цов разветвленного полиэтилена скорректированы с учетом йаличия длинноцепочечных разветвлений с помощью модели Фло­ ри — Зимма — Стокмайера.

Типичные результаты измерений модуля упругости G', модуля потерь G", динамической вязкости т)' и эффективной вязкости ri

приведены на рис. 1 для образца LD 103. Точки, обозначенные символом R на этом рисунке, представляют собой значения G' и G", вычисленные исходя из релаксационного спектра*распла-

Р и с . 1. Зависимости динамических функций G', G" и к\' от частоты и эффск^ тивной вязкости т] от скорости сдвига для расплава образца полиэтилена низ^

кой плотности LD 103.

Пунктир — экстраполяция.

ва, причем сам спектр находили из функции С"(со) методом последовательных приближений по Рёслеру — Твайману [8].

Физические свойства полиэтилена низкой и высокой плотности

Соответствие полученных таким образом точек измеренным ди­ намическим функциям показывает, что расчет спектра выпол­ нен вполне правильно [1]. Чтобы избежать колебаний функции Н(т), вычисляемой любым методом исходя из G"(со), необхо­ димо экстраполировать зависимость G"(со) за измеренную об­ ласть частот с помощью достаточно гладкой функции, как это, например, показано на рис. 1 пунктиром. Хорошее соответст­ вие между измеренными и вычисленными значениями динамиче-

lg со (с-1)

Р и с. 2. Зависимости динамических функций G', G" и г|' от частоты для рас­

плава образца полиэтилена высокой плотности HD 190.

Вычисление эффективной вязкости т](у) по зависимости динамической вязкости от частоты ^'(ш)

Используя формулы (1) и (2), можно установить соответствие между функциями т]'(со) и т](у). Зависимость эффективной вяз­

кости от скорости сдвига т](у) может быть рассчитана [2] непо­ средственным выполнением интегрирования по формуле (2). Использование этого метода позволяет достичь очень хорошего согласия расчетных и экспериментальных значений т] для всех 5 исследованных образцов линейного полиэтилена и для образ­

цов разветвленного полиэтилена с низкими значениями Nw.

Типичные примеры такого согласия между рассчитанными и

измеренными значениями r)(v) приведены на рис. 3*для линей­ ного полиэтилена HD 172 и HD 177 и на рис. 4|для£ развет-

Р и с . 3. Зависимости эффективной вязкости х\ от скорости сдвига идя образ*, цов линейного полиэтилена HD 177 и HD 172.

1 — эксперимент; 2 — расчет по формуле (2).

Р и с . 4. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига г|(у) и динат мической вязкости от частоты г|'((о) для образца разветвленного полиэтилена LD 114.

1 — эксперимент; 2 — расчет по формуле (2).

вленного полиэтилена LD 114. Однако на рис. 5 для сильно разветвленных образцов LD 102 и LD 104 показано, что согласие

расчетных и экспериментальных значений т] (у) может оказаться

недостаточно хорошим. Хотя здесь трудно дать какие-либо конкретные численные оценки, но полученные результаты пока­ зывают, что с увеличением степени разветвленности макромо­ лекул увеличивается расхождение между измеренными и вы­ численными значениями эффективной вязкости. Именно как на следствие разветвленности было указано в работе [3] на отсутст­ вие согласия между результатами расчета и измерениями функ­

ции т](у) для полиэтилена низкой плотности. Возможной при­ чиной особенностей поведения разветвленного полиэтилена мо-

’■Р и с. 5. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига r|(v) и дина­ мической вязкости от частоты Г)'(о)) для образцов полиэтилена низкой плотно­ сти LD 102 и LD 104, отличающихся повышенной разветвленностью.

1 — эксперимент; 2 — расчет по формуле (2).

жет явиться образование вторичных «единиц течения»’(ассоциа тов) при установившейся деформации сдвига. В ряде работ [9 10] специально изучали влияние таких структурных образова. ний на вязкость расплава. Если действительно такие реологи­ ческие «единицы течения» образуются только при больших, или нелинейных, деформациях, то их существование никак не может сказаться на форме релаксационного спектра Н(т), рассчитан­ ного по экспериментальным данным, которые получают при ма­ лых деформациях. Поэтому различие между рассчитанными и измеренными значениями вязкости можно объяснить структур­ ными эффектами, отличными от обычных зацеплений между ма­ кромолекулами, которые существуют как при малых, так и при больших деформациях.

Расчет релаксационного спектра Н(х) по зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига т](у)

Дальнейшие возможности, открывающиеся при рассмотре­ нии уравнения (2), состоят в том, что с его помощью можно рас­ считать релаксационный спектр Н(т), отвечающий линейной области вязкоупругого поведения материала, по эксперимен­ тально измеренной зависимости эффективной вязкости в уста-

ловившемся течении от скорости сдвига у, т. е. исходя из дан-

V и с. 6. Функция распределения времен релаксации (релаксационный спектр) Н(т) для образца линейного полиэтилена HD 190.

1 — расчет no^G^to); 2 — расчет по т|(у)

ных, полученных при больших деформациях. Расчет Н(т) •основывается на методе последовательных приближений [ 1 ], аналогичном предложенному Рёслером и Твайманом для опре­ деления спектральной функции Н(т) по результатам измерения 'Т]'(о)) и^и G '(CD). Первое приближение # I (T ) д л я спектральной функции выражается формулой

Цг(т ) = ( 2 /я ) [ у ч ( т ) ] .

Подстановка Нг(т) в уравнения (1) и (2) дает функцию V|I(Y). Последующие приближения для функции Н(т) находятся с по­ мощью формулы

Я *(т)=Я й_1(т) + -|- ? h (v )—^ -i(Y )] при k > 2.

-Этот метод позволяет получить довольно быстро сходящееся ре­ шение уже после шестого приближения, причем колебания рас­

считанной спектральной функции оказываются существенно мень­ шими, чем при расчете Н(т) по зависимости т]'(со). Расчеты по­ казали, что изложенный метод позволяет получать функцию Н(т), с высокой точностью совпадающую с функцией, рассчи­ тываемой по измеренным частотным зависимостям rj' или G' Типичный пример результатов расчета спектра для расплава

Р и с . 7. Релаксационные спектры пяти исследованных образцов линейного полиэтилена.

полиэтилена HD 190 представлен на рис. 6, а на рис. 7 приве­ дены релаксационные спектры всех пяти исследованных образ­ цов линейного полиэтилена.

Расчет релаксации напряжений а(у» 0 по зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ц(у)

поскольку результаты расчета спектра Н(т), исходя из любой, из этих функций, идентичны, ниже для вычислений зависимостей

а(у,/) будут использованы спектральные функции Н(т), рас­ считанные по т] (у) способом, указанным в предыдущем разделе. Замена спектра Н(т), рассчитанного по ц (у), на спектр Н(т)у

рассчитанный по т)'^), не изменяет получаемых результатов. Для всех пяти образцов линейного полиэтилена наблюдается довольно хорошее согласие рассчитанных с помощью форму­ лы (3) и экспериментально измеренных зависимостей o(t), если не считать систематических отклонений расчетных а от экспе­

риментальной кривой при наибольшей из исследованных ско-

•

ростей сдвига (у = 0,541 с"1) и больших продолжительностях релаксации (t > 1 с). Типичные результаты расчета и экспери-

ЧР и с. 8. Релаксация напряжений после внезапного прекращения установиадегося сдвигового течения для образца линейного полиэтилена HD 173. Ско

ростп сдвига указаны У кривых.

/ — эксперимент; 2 — расчет по формуле (3).

мента приведены на рис. 8 для образца линейного полиэтилена HD 173. При скорости сдвига, равной 0,541 с-1, 90% от напря­ жения, сохраняющегося при t = 1,6 с, обусловлено областью релаксационного спектра, лежащей между значениями х 0,63— 6,28 с (при полном спектре, занимающем область х 1,59• 10“3— 99,4 с). Поэтому эксперимент, в котором измеряется релакса­ ция напряжений, представляется идеально удобным [4] для проверки того, в какой мере нелинейный фактор h(Q)[g (0)]3/2,

входящий в выражение для Я(х, у) согласно формуле (1), со­ храняет свое общее значение для проявления различных нели­ нейных эффектов. Если для расчета релаксационных кривых

при больших t использовать линейную теорию вязкоупругости,

•

т. е. вместо Н(т, у) вести расчет по #(т), то, как видно из дан­ ных рис. 9 и 10, расхождения между вычисляемыми таким обра­ зом зависимостями а(/) и результатами измерений существенно