Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

.pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
10.41 Mб
Скачать

ческой электризации при контактном взаимодействии, так и в

результате ионного заряжения во внешнем поле) происходит

трансформация слабых граничных слоев низкомолекулярных

соединений, как это имеет место при обработке поверхности

полимеров элеrприческим (коронным и др.) разрядом [16,

29]. В случае статической электризации такая трансформация возможна в зонах контакта частиц под действием микрораз­

рядов, которые вносят вклад в ограничение величины заряда

частицы [2491.

Кроме того, в зоне контакта электроосажденного слоя по­

лимера и подложки возникает электрическое поле, достигаю­

щее напряженности (в условиях «обратной короны») 3000 кВ/м и более. Поле такой высокой напряженности может изменять как скорость, так и характер адсорбционно-десорб­

ционньrх процессов на поверхности подложки (в частности,

известно активационное влияние электрического поля на про­

цессьr десорбции газов с поверхности металлов) [310]. По­

следним обстоятельством можно объяснить рост адгезионной

прочности покрьrтий с увеличением времени удержания слоя

заряженных частиц полимера на подложке до оплавления.

Имеются также сведения [31] об эффекте увеличения ·ад­

гезионной прочности покрьrтий, нанесенных в электрическом

поле из термоотверждаемьrх дисперсных полимеров.

Специфика формирования полимерных покрьrтий на под­ ложке позволяет довольно четко разделить свойства, харак­

теризующие полимер в объеме и на поверхности подложки.

Хотя отметим, что существует влияние как адгезионной проч­

ности покрьrтий на их объемные характеристики (защитная

способность, антифрикционные свойства и др.), так и объем­

ньrх, в частности структурно-механических показателей, на

адгезнонное взаимодействие полимера и материала подложки.

Для композиционных материалов на основе дисперсньrх

полимеров вклад когезионной и адгезионной прочности поли­

мерных связующих определить практически невозможно.

В известной мере отмеченные выше эффекты специфиче­

ского влияния электростатического взаимодействия полимера и подложки на свойства покрьrтий присущи и композицион­

ньrм материалам.

Физико-химический аспект выражается во влиянии элек­

тростатического совмещения компонентов на процессьr струк­

тураобразования в граничных слоях

связующего [88

350

355].

.

Для термореактивных дисперсных связующих кинетика их

отверждения в наполненной системе зависит от величины ис­

ходного заряда. В частности, в табл. 5.8 представлены неко­

торьrе параметры процесса отверждения полиаминоимидного

связующего [881. При сопоставлении характеристик слоя свя­

зующего, нанесенного на подложку в электри•1еском поле и

6. Зак. 33

161

 

Т а б л и ц а

5.8.

Влияние

удельного

заряда электроосажденного слоя

 

связующего на параметры его отверждения

 

 

Термообра-

 

Теплота

 

ТемператУРа,

К

Удельный

 

 

 

 

413 К за

 

лю< от-

1 начало

1 J<онец

1о-• Кл/кг

 

кДж/J<Г

заряд споя,

ботJ<а

при

отnерждения,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

время, кс

 

 

Dерждения

раэпоження

разложения

9,5

0,3

 

120

433

618

706

1,4

0,3

 

148

461

613

700

0,7

0,3

 

160

473

613

701

0,004

0,3

 

160

473

608

685

0,004

1,2

 

144

-

-

-

0,004

3,6

 

100

-

-

-

Т а б л и ц а 5.9. Влияние заряда эдектроосажденного слоя связующего на свойства углепластика

 

 

 

Удельный заряд слоя,

1 О- Кл/•<г

 

 

Своi!стnо

0,004

0,7

1. 4

9,5

 

 

Проч.ность при изгибе,

980

1080

1090

МПа

 

840

Модуль

упругости

при

111

113

127

изгибе,

ГПа

107

без него, можно отметить, что с увеличением заряда слоя пик

отверждения смещается в область низких температур (с 473

до 433 К), а разложение полимера протекает при более вы­

соких температурах. Особенно заметные изменении харак­

терных температур термических превращений имеют место

для слоя с максимальным зарядом (9,5·10-4 Кл/кг).

В табл. 5.9 приведсны данные по влиянию величины ис­

ходного заряда слоя полиаминоимидного связующего в пре­

преге на прочность и модуль упругости при изгибе углепла­

стиков (содержание связующего 42 мае.%). Видно, что с уве­

личением заряда повышаются физико-механические свойства

углепластиков. Результаты влияния заряда слоя на парамет­

ры отверждения связующего и свойства углепластиков на его

основе можно отнести на счет поляризационных и ориента­

ционных эффектов, обусловленных наличием внутреннего

электрического поля в объеме материала [350].

Для термопластичных дисперсных связующих их электро­

статическое совмещение с наполнителем также вносит зна­

чительный вклад в формирование граничных слоев. Анализ процессов стеклования термапласта (на примере поликарбо­ ната) в углепластиках показывает, что электростатическое

взаимодействие компонентов вызывает два эффекта rs2].

Во-первых, исходная температура стеклования Те нена­ полненного полимера (формирование слоя и его термообра-

162

ботку проводили на сплошной подложке) значительно возра­

стает при использовании э.Тiектрозаряженных частиц связую­

щего. При этом увеличение заряда частиц сопровождается

повышением его Те, о чем свидетельствуют следующие дан­

ные:

Исходный заряд слоя qjm, Кл/кг

Те, К

0,4·10- 0

411

1,5·10-4

417

4,2-10-4

422

Во-вторых, меняется характер зависимости Те поликарбо­ ната от содержания углеродного наполнителя. Как правило,

для углепластиков, сформированных без электрического поля,

имеет место монотонное снижение Те при увеличении содер­

жания волокон, что свидетельствует о разрыхлении гранич­

ных слоев связующего [90]. Для углепластиков, сформиро­

ванных с использованием электростатического совмещения

компонентов, наблюдается монотонное повышение Те, связан­ ное с увеличением плотности граничных слоев. Эти эффекты

определяют влияние величины заряда частиц связующего на

свойства композиционных материалов.

Как уже отмечалось, электростатическое совмещение ком­

понентов обеспечивает повышенную плотность упаковки час­

тиц в электроосажденном слое, а также высокую степень рав­

нотолщинности препрегов [87], что отражается на свойствах

КМ (табл. 5.1 О). Это обусловлено конкурирующим влиянием

Таблица

5.10. Свойства

стеклоn~астиков на

основе

ПСФ

Прочноеть матери-

 

 

Тнп наполнителя

 

 

 

 

 

 

 

 

алов, МПа

 

УТС-76

Т-41-76

НПУ-0,5-76

СВАМ·

 

 

't'

 

71,3

69,7

63,8

72,3

·О'п

 

741

722

753

746

О'еж

 

621

642

578

574

.cr,,

 

515

563

522

596

Т а б л и ц а 5.11.

В.шяние схемы процесса

на свойства yrлепластиков

на термоп.1астичном и термоотверждаемом связующих

 

 

 

 

Прочпоеть,

М Па

 

Схема совмещения

Связующее

ар

 

асж

"t

 

 

 

0"11

 

 

 

1

 

1

1

Одностороннее

ПАИС-104

800

950

750

50

 

ПСФ

550

650

350

25

Двухстороннее

ПАИС-104

900

1100

900

65

 

ПСФ

750

900

600

60

163

Таблиц

а

5.12.

Триботехничсские характеристики

слоистых

на основе порошкообразноrо ПК

 

пластиков

Наполнитель

Метод

получения

Се< ..."'= ~~

"'::: "'<t~ §g~

-е- о :Е -е-а.- 8§-;:-

:.::=:~

"'<(

"'"'ot:: ~:Е -!!! ..

==:Е::: о., ::r:.,

о "'& :Со ....о- u-...

о .."'"'=

"'"'..

U"'"' .,:

!::3 :s:~

.;,

...а. ... :с

~ а

i-

"'"о- :";;;:

:с а.

1:::

"'а.

;::::.:., .

~~ ::;:ij

1"""- ...

.;,

'"= о., :с.,

"'<(

gd.l~ .Q~t:: ".а< ~ ~ ~

"""'"i ~ t::

~глеткань tУрал Т-22»

: теклоткань Г-10-80

Электроосаж-

дением Струйным

напылением

Электроосаж-

дением Струйным

напылением

0,50 0,40

- -

1 5 1 5

1 4 1 4

1,88 4,81 2,44 9,84

9,84 -

17,0 -

0,18 0,05 0,28 0,12

0,23 0,11 0,50 0,14

321 346 330 375

344 366 355 380

15 10

6 4

Т

а

блиц

а

5.13.

Некоторые

характеристики

углепластиков

Ха

ра

кт

е

ристш<а

 

Технологня

препрега

 

нанесеппе

диспер-\пропптка нз

растоора

сиого сnязующего

сннэующего

Пористость, %

 

Разрушающее напряжение,

МПа:

при

растяжении

 

при

сжатии

 

при

изгибе

 

Удельная ударная

вязкость,

кДж/мz

 

 

Энергоемкость

процесса,

МДж/Ю'

 

 

/Кизнеспособность

препрега,

мес

 

 

1-3

880 880 1100

64 13,7 12.

7-15

690 640 930

55 43,2 4

взаимодействия

зарядов

частиц

связующего

с

индуцирован­

ным

зарядом

наполнителя

и

электростатич~ского

рассеяния

униполярно

заряженных

частиц,

что

обеспечивает

их

проник­

новение

в

объем

наполнителя

и

равномерное

распределение

на волокнах. Характер электростатического совмещ~ния

понентов, обусловленный схемой их совмещения

(одно-

ком­ или

двухстороннее

электроосаждение)

существенно

влияет

на фи­

зика-механические свойства КМ (табл. В результате электростатического

5.11). совмещения

компонен­

тов

происходит

значительное

улучшение

ЭI{сплуатационных

свойств говорят

композиционных материалов.

В частности, об этом

данные табл. 5.12, в которой

представлены триботех­

нические

характеристики

материалов

на

основе

порошко-

164

образного поликарбоната, полученных с использованием электростатического совмещения компонентов и без него (ис­ пытания проводили по схеме вал-частичный вкладыш при

скорости скольжения 0,5 м/с) [162] .

Если сопоставить физико-механические свойства компози­

ционных материалов на основе дисперсных полимеров с ана

логичными характеристиками материалов, полученных П•1

другим технологиям (табл. 5.13), то можно отметить их кон­ r<урентоспособность даже по этому признаку [84]. Кроме то­

го, отмеченные особенности электростатического совмещения

компонентов, а также возможность выбора оптимальной тех­

нологической схемы процесса с учетом структуры и свойств

компонентов позволяют решать многие задачи, которые не­

возможно решить с помощью других технологий, и обеспечи­

вают электростатическим процессам получения КМП значи­

тельные преимущества.

rпава 6

ОСО&ЕННОСТИ ТЕПЛОМАССОО&МЕНА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КМП

Наличие слоя полимера на поверхности твердого тела су­

щественным образом СI<азывается на процессах нагрева ком­

позиционных систем. Так, при изучении кинетики процесса

формирования полимерных покрытий, наносимых из дисперс­

ных материалов в электрическом поле на холодные поверх­ ности твердых тел с последующей термообработкой системы

в нагревательных устройствах, обнаружено существенное уве­

личение скорости и уровня нагрева покрытых образцов по

сравнению с непокрытыми [15]. Сведения о влиянии поли­ мерного слоя на теплообмен поверхностей чрезвычайно огра­

ничены, процессы нагрева твердых тел, пекрытых слоем дис­

персного полимера, изучены недостаточно. В связи с этим

представляется целесообразным рассмотреть специфику наи­

более характерных для практики формирования композици­

онных материалов и покрытий тепломассаобменных процес­

сов.

6.f. ВЛИЯНИЕ СЛОЯ ДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА КОНВЕКТИВНЫй ТЕПЛОО&МЕН

В технологии КМП широкое распространение получили на­ грева-rельные устройства конвекционного типа. Изучение спе­

цифики влияния слоя дисперсных полимеров на характер на­ грева твердых тел выполняли в условиях свободной конвек­

ции. В качестве образцов использовали стальные трубы диа­ метром от 12 до 80 мм при отношении ЦD-;;:::.10, где L - дли­ на, а D - наружный диаметр трубы. Исследования выполняли

методом стационарного режима, для чего внутрь образцов

встраивали электрический нагреватель. Трубчатые образцы

располагали горизонтально по оси закрытой цилиндрической

камеры. Поверхность труб обрабатывали тонкой наждачной

бумагой, после чего в нее зачеканивали шесть термопар ХК,

равномерно распределив их по образующей цилиндра. Дис­

персные полимеры наносили на внешние поверхности образ­

цов в электростатическом поле. Толщину слоя варьировали в

пределах О, 1... 0,5 мм, изменяя условия электроосаждения, и

контролнровали дистанционно катетометром КМ-8. Сравни­

вали теплоотдачу образцами непокрытыми и пекрытыми дис-

166

персными полимерами: ПЭВП, ПП, Ф-4М, ПКА (Х. 0.), имев­

шими узкий гранулометрический состав в пределах 63 ...

315 мкм.

Коэффициент теплообмена а оценивали по формуле

СХ.=

Q

(6.1)

nDL (Т -Тв) '

 

где Q - суммарный тепловой поток, выделяемый нагревате­

лем; Т и Твтемпература поверхности образца и окружаю­

щего пространства (камеры) соответственно. Температуру по­

верхности непокрытых образцов Тт измеряли непосредствен­ но термопарами и усредняли по шести значениям. Темпера­ туру поверхности полимерного слоя Тn определяли из зави­

симости

Q=

2nLЛa (Тт -Тп)

(6.2)

 

lп Dп/Dт

 

где Лпкоэффициент теплопроводности дисперсного полиме­

ра; Dт и Dпдиаметры исходного образца и образца, по­

крытого слоем полимера. Результаты расчета величины Тп

проверяли контрольными замерами температуры поверхност­

ного слоя полимера чувствительной (толщина проводов

0,005 мм) медьконстантановой термопарой. Различие значе­ ний не превышало +20%.

Экспериментальные результаты обрабатывали в критери­ ях подобия cx.=qэ(Gr· Pr), где Gr- критерий Грасгофа, Pr - критерий Прандтля. При расчетах за определяющую темпе­

ратуру принимали температуру окружающей среды, а в ка­ честве характерного размеравеличину диаметра труб•Jато­

го образца.

показала (рис. 6.1), что во всем

Обработка результатов

диапазоне значений (Gr · Pr)

наблюдается существенное

(до

100%) увеличение коэффициента теплообмена покрытых

но-

сх, Вт/(м2·К)

о 1

AIJ

20

10

Рис. 6.1. Коэффициент теп.1ообмена трубчатых образцов в условиях сво­

бодной

конвекции

воздуха: 1

- без покрытия;

2 - покрытых слоем дис­

!!ерсных

по.~имеров

толщиной

0,5 ~~~~; 1 - ПП

(фраtщии 100... 150 мкм);

 

II - ПКА (Х. 0.) (фракции 150...200 мкм)

167

верхностей по сравнению с непокрытыми. Для оценки вклада

конвективной составляющей сложного теплообмена, реали­

зуемого в эксперименте, необходимо знать величину коэффи­ циента лучистого (радиационного) теплообмена СGл, так как CGr; = CG-CGл. Величину СGл для стационарного режима можно определ11ть через лучистый тепловой поток Qл из выражения

(6.3)

В качестве приемника лучистой энергии использовали тер­

мопарный датчик батарейного типа, имевший 15 спаев медь-

lg Nu

1,4

""- 1

 

 

оо••

 

-2

 

 

<>• о<>• <>е

 

 

<>• о

 

 

 

о -3

 

.a.<>.t.O

8

 

 

 

..

....<> о ••

 

 

 

 

"'-4

о

 

 

 

 

00 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

Nu =0,5(6r·Pr)qrs

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6_0

lg(Gr·Pr)

Рве. 6.2. Теп.тюобмен

труб при

свободной

конвекции

(линияобобщен­

ная зLlвисимость для гладких труб): 1 -экспериментальные значения для

образцов без по.1имерноrо слоя; 2, 3, 4, 5 - образцы покрыты слоем

то:1щmюй 0,5 мм ПЭВП, ПП, ПКА (Х. 0.) и Ф-4М (фракции 150...200 мкм)

соотеетственно

констаflтан на 1 мм2 эффективной поверхности. Термоприем­

ник укреп.1яли на охлаждаемой плите, его рабочая поверх­

ность была закопчена для исключения возможной спектраль­

ной селективности и задиафрагмирована до пятна диаметром

1О мм. Термоэдс датчика регистрировали прибором Ф 116/2.

Датчик теплового потока предварительно градуировали по

модели черного тела, в качестве которого использовали гра­

фитовый стакан диаметром 20 мм и высотой 70 мм. Излучение регистрировали с поверхности донышка стакана. Среднюю

величину эффективной степени черноты модели принимали

равной 0,99.

Лучистый тепловой поток оказался преобладающим в об­ щем баланес теплоотдачи трубчатыми образцами. Однако

конвективная составляющая в ряде случаев также была су­

щественной (рис. 6.2 и 6.3).

Экспериментальные значения, полученные для непокрытых образцов, удовлетворительно ложатся на обобщенную зави­

симость N u = 0,5 (Gr · Pr) 02S, характерную для конвективного

теплообмена труб в аналогичных условиях [163]. При нали-

168

чии полимерного слоя конвективный теплообмен интенсифи­ цируется, при этом максимальное увеличение коэффициента

конвективного теплообмена достигает 22% в диапазоне 105 ~,

~(Gr·Pr)~4·10S. Величина ан зависит от таких парамет­

ров полимерного слоя, как размер и форма частиц, толщина

и плотность упаковки частиц и др.

Влияние размера частиц регистрируется наиболее четко.

В частности, максимум теплообмена смещается в сторону уве-

Рис. 6.3. Влияние параметров слон ПП на коэффициент конвективного

тсплооGмсна: f-6=0,3 мм (фракции 56...75 мкм); 2-0,15 мм (фракщш

150...20Q м"м); 3-0,5 мм (фракции 250...315 мкм)

личения комплеи;са (Gr · Pr) при переходе от мелких частиц к

крупным, при этом интенсивность конвективного теплообмени

(акп/tхнн) увеличивается от 1,14 для слоя, состоящего из час­

тиц <63 мкм (фракция 56...75 мкм), до 1,22 для слоя, обра­

зованного частицами <315 мкм (фракция 250...315 мкм). К ин­

тенсификации теплообмена приводит и увеличение толщины

полимерного слоя. Так, при увеличении толщины слоя ПП от 0,15 до 0,5 мм интенсивность теплообмена возрастает пример­ но на 10% во всем исследов-анном диапазоне. Менее выражен­ ное влияние оказывает материал частиц. Только для дисперс­ ного ПЭВП наблюдается некоторое понижение а,ш при про­

чих равных условиях.

Наличие максимума зависимости Nu =ер (Gr.· Pr) для иссле­

дованных образцов находится в качественном соответствии с

данными работы [ 190] для свободной конвекции горизонтаJlЬ­

но расположенных труб с искусственной шероховатостыо 11

данными работ [364, 372] для вынужденной конвекции в коль­

цевых щелевых каналах и трубах, согласно которым анаJiо­

гичная зависимость также харю<теризуется максимумом для

области переходнога и турбулентного движения. Это обстоя­

тельство свидетельствует об общности механизма влияния

слоя дисперсного материала и искусственной шероховатрсти

на конвективный обмен. При значениях (Gr · Pr) ~ 105 по~ры­

тые трубы можно рассматривать как гидравлически гла~кие,

но при 105~(Gr·Pr)~4·106 проявляется шероховатосты по­

крытия, которая приводит к турбулизации теплового пот'ока.

169

Интенсификация теплообмена при использовании крупных

частиц и толстых слоев связана с уменьшением плотности

осадка, приводящей к увеличению шероховатости поверхно­

сти. Наблюдаемое уменьшение а.юr для слоя дисперсного ПЭВП обязано хлопьевидной форме его агрегатов, в то время

как частицы других полимеров представляют собой более

плотные образования. В связи с тем что теплопроводность

дисперсных полимеров на три порядка меньше теплопровод­

ности металлов, наличие на поверхности металла слоя полиме­

ра должно приводить к ухудшению теплообмена с окружаю­

щей

средой. Оценку

такого влияния

удобно

проводить на

трубчатых образцах.

 

 

 

 

 

 

Термическое сопротивление

стенки трубы

с покрытисм

оценивается выражением [163]

 

 

 

 

 

Ru = - 1-In !!:.!_ + - 1-1n dп

+

 

(6.4)

 

2Лт

d2

2Ла

d1

 

2а.нdн

где

Лткоэффициент

теплопроводности

материала стенки

трубы; d 1 и dz- внешний и внутренний диаметры трубы. Вы­

раж·снис для термического сопротивления стенки трубы имеет

вид

Rт= -1 -In~-f------

(6.5)

2Лт d2

2a.нdl

 

Тогда термическое сопротивление слоя дисперсного полимера

можно оценить как

1

1

1

1

(6.6)

f...R = Rп-Rт= - -In dп ---

(--- - - ) .

2Лп dl

2а.н

dl

dп

 

Первое выражение в правой части этого уравнения пока­

зывает, что слой полимера увеличивает термическое сопро­ тивJiение и способствует снижению теплообмена. Второй член уравнения свидетельствует об интенсификации теплообмена за счет увеличения теплоотдающей поверхности.

Данные расчета термического сопротивления слоев ПКА

[jR, м1 -К/Вm

qоб

0.04

Рис.

6.4.

Термическое сопротивление

слоев

{0,5

мм)

дисперсных

полимеров

(1- ПКА

{Х. 0.)

и 2 - ПП

(фраiщии

150...200 мкм)), нанесенных на трубча-

тые образцы различных размеров

о

17{)